一種使用不同前軀體光化學(xué)法制備負(fù)載鈀催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種使用不同前軀體光化學(xué)法制備負(fù)載鈀催化劑的方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液浸泡，將浸泡后的碳納米管采用1mol/LNH4F溶液攪拌6h，經(jīng)真空干燥后自然冷卻至室溫，得到改性處理好的碳納米管；制備Pd前驅(qū)體；將得到的Na2PdCl4或(NH)2PdCl4前驅(qū)體與丙酮、聚乙二醇?400混合均勻并稀釋得到混合溶液，將改性處理好的碳納米管與混合溶液超聲5min，連續(xù)攪拌3~6h，攪拌過程中使用紫外光下照射，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負(fù)載鈀催化劑。該方法將前驅(qū)體還原與負(fù)載合為一步，精簡(jiǎn)流程的同時(shí)Pd納米粒子的負(fù)載分散性更好，Na2PdCl4和(NH)2PdCl4兩種前驅(qū)體，使得溶液PH調(diào)節(jié)范圍更大。
【專利說明】
一種使用不同前軀體光化學(xué)法制備負(fù)載鈀催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種使用不同前軀體光化學(xué)法制備負(fù)載鈀催化劑的方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人口的增長(zhǎng)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類對(duì)能源的要求逐漸增加，能源危機(jī)和環(huán)境污染已成為全球關(guān)注的兩大焦點(diǎn)問題。為此，如何提高能源利用率這一任務(wù)迫在眉睫。在眾多候選者中，直接甲醇燃料電池(DMFCs)由于具有能量轉(zhuǎn)換高、工作溫度低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。在汽車動(dòng)力電源、便攜移動(dòng)電源、人造衛(wèi)星和航天器的電源等領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。被認(rèn)為是最具前景的便攜式電源設(shè)備。
[0003]制備直接甲醇燃料電池陽極催化劑的方法有很多，例如浸漬法，電化學(xué)沉積，溶膠凝膠法，濺射沉積法等。光化學(xué)還原法也是其中的一種，其具有方法簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)有的光化學(xué)還原可以制備單金屬催化劑(Shouan Dong et al ,materialsSciences and Engineering，2007,140:153-159)和制備多元組分金屬催化劑(YangyangXu et al, Catalysis Communicat1ns, 2011，13:54-58)，制備得到的催化劑催化性能良好，而制備過程中前驅(qū)體為H2PtCl6等酸性溶液，性質(zhì)單一，使得制備多元組分金屬催化劑時(shí)，無法加入與酸性條件不相容的組元。制備流程中先還原前期體，之后負(fù)載到碳納米管上，該過程稍顯繁瑣，金屬粒子在還原后也容易出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象導(dǎo)致影響催化劑的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種使用不同前軀體光化學(xué)法制備負(fù)載鈀催化劑的方法。該方法將前驅(qū)體還原與負(fù)載合為一步，精簡(jiǎn)流程的同時(shí)Pd納米粒子的負(fù)載分散性更好，Na2PdCl4和(NH)2PdCl4兩種前驅(qū)體，使得溶液PH調(diào)節(jié)范圍更大，可以兼容多種其他金屬組元，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0005]—種使用不同前軀體光化學(xué)法制備負(fù)載鈀催化劑的方法，其具體步驟如下:
(I)首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液浸泡，將浸泡后的碳納米管采用lmol/LNH4F溶液攪拌6h，經(jīng)真空干燥后自然冷卻至室溫，得到改性處理好的碳納米管；
(2 )Pd前驅(qū)體的制備:以PdC12為原料，溶解在NaCI或氨水中得到濃度為3mmo I /L的Na2PdCl4 或(NH)2PdCl4 兩種前驅(qū)體；
(3)負(fù)載鈀催化劑的制備:將步驟(2)得到的Na2PdCl4或(NH)2PdCl4前驅(qū)體與丙酮、聚乙二醇-400按照體積比2:1:2混合均勻并稀釋得到混合溶液，其中Na2PdCl4或(NH)2PdCl4前驅(qū)體加入量為8:1OOml/ml混合溶液，將步驟(I)改性處理好的碳納米管與混合溶液按照碳納米管質(zhì)量與混合溶液體積比為10.8~23.4:10011^/1111超聲5111；[11，連續(xù)攪拌3~611，攪拌過程中使用紫外光下照射，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負(fù)載鈀催化劑。
[0006]所述步驟(I)中碳納米管管徑為10?20nm、20?40nm、40?60nm或60?lOOnm。
[0007]所述步驟(I)中碳納米管能由石墨碳、納米多孔碳、碳纖維或石墨烯替換。
[0008]上述無水乙醇、丙酮、聚乙二醇-400為分析純?cè)噭?br>[0009]本發(fā)明的有益效果是:
(1)流程更加簡(jiǎn)單，周期短；
(2)還原得到的金屬顆粒較小，負(fù)載分散性好，增強(qiáng)了催化劑的電催化活性；
(3)前驅(qū)體性質(zhì)多樣，PH可大范圍調(diào)節(jié)，可根據(jù)拓展工藝(加入其他組元或使用其他改性載體)進(jìn)行選擇。
【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1以Na2PdCl4為前驅(qū)體制備得到的負(fù)載鈀催化劑TEM圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例2以(NH4)2PdCl4為前驅(qū)體制備得到的負(fù)載鈀催化劑TEM圖；
圖3是本發(fā)明對(duì)比試驗(yàn)以H2PdCl4為前驅(qū)體制備得到的負(fù)載鈀催化劑TEM圖；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比試驗(yàn)不同前驅(qū)體制備得到的負(fù)載鈀催化劑XRD圖譜對(duì)比圖；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比試驗(yàn)不同前驅(qū)體制備得到的負(fù)載鈀催化劑電化學(xué)循環(huán)伏安曲線(C-V)對(duì)比圖；
圖6是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比試驗(yàn)不同前驅(qū)體制備得到的負(fù)載鈀催化劑計(jì)時(shí)電流曲線(1-t)對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0012]實(shí)施例1
該使用不同前軀體光化學(xué)法制備負(fù)載鈀催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為20?40nm)采用10ml丙酮浸泡并攪拌3.5h，經(jīng)二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌2h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用ImoVLNH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)Pd前驅(qū)體的制備:以55mgPdCl2為原料，溶解于過量NaCl溶液(50ml，濃度為2mol/L)中，去離子水稀釋至10ml得到Na2PdCl4前驅(qū)體(溶液濃度為3mmol/L)；
(3)負(fù)載鈀催化劑的制備:將步驟(2)得到的Na2PdCl4前驅(qū)體與丙酮、聚乙二醇-400按照體積比2:1:2混合均勻并稀釋得到10ml混合溶液，其中Na2PdCl4前驅(qū)體加入量為8:lOOml/ml混合溶液，將步驟(I)改性處理好的碳納米管與混合溶液按照碳納米管質(zhì)量與混合溶液體積比為21.6:100mg/ml超聲5min，連續(xù)攪拌5h，攪拌過程中使用312nm的紫外光下照射，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負(fù)載鈀催化劑(該負(fù)載鈀催化劑TEM圖如圖1所示)。
[0013]實(shí)施例2
該使用不同前軀體光化學(xué)法制備負(fù)載鈀催化劑的方法，其具體步驟如下:
(I)首先將250mg碳納米管(管徑為40?60nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經(jīng)二次蒸饋水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾；將浸泡后的碳納米管采用ImoVLNH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 °C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)Pd前驅(qū)體的制備:以55mgPdCl2為原料，溶解于過量氨水中(20ml，濃度為14mol/L)中，去離子水稀釋至10ml得至Ij(NH)2PdCl4前驅(qū)體(溶液濃度為3mmol/L);
(3)負(fù)載鈀催化劑的制備:將步驟(2)得到的(NH)2PdCl4前驅(qū)體與丙酮、聚乙二醇-400按照體積比2:1:2混合均勻并稀釋得到10ml混合溶液，其中(NH)2PdCl4前驅(qū)體加入量為8:lOOml/ml混合溶液，將步驟(I)改性處理好的碳納米管與混合溶液按照碳納米管質(zhì)量與混合溶液體積比為21.6:100mg/ml超聲5min，連續(xù)攪拌5h，攪拌過程中使用312nm的紫外光下照射，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負(fù)載鈀催化劑(該負(fù)載鈀催化劑TEM圖如圖2所示)。
[0014]對(duì)比試驗(yàn):
WH2PdCl4前軀體光化學(xué)法制備負(fù)載鈀催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為40?60nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經(jīng)二次蒸饋水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾；將浸泡后的碳納米管采用ImoVLNH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)Pd前驅(qū)體的制備:以55mgPdCl2為原料，溶解于過量HCl溶液中(50ml，濃度為2mol/L)中，去離子水稀釋至100ml得到H2PdCl4前驅(qū)體(溶液濃度為3mmol/L);
(3)負(fù)載鈀催化劑的制備:將步驟(2)得到的H2PdCl4前驅(qū)體與丙酮、聚乙二醇-400按照體積比2:1:2混合均勻并稀釋得到10ml混合溶液，其中H2PdCl4前驅(qū)體加入量為8:100ml/ml混合溶液，將步驟(I)改性處理好的碳納米管與混合溶液按照碳納米管質(zhì)量與混合溶液體積比為21.6:1OOmg/ml超聲5miη，連續(xù)攪拌5h，攪拌過程中使用312nm的紫外光下照射，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負(fù)載鈀催化劑(該負(fù)載鈀催化劑TEM圖如圖3所示)。
[0015]本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比試驗(yàn)不同前驅(qū)體制備得到的負(fù)載鈀催化劑XRD圖譜對(duì)比圖如圖3所示;實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比試驗(yàn)不同前驅(qū)體制備得到的負(fù)載鈀催化劑電化學(xué)循環(huán)伏安曲線(C-V)對(duì)比圖如圖5所示;實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比試驗(yàn)不同前驅(qū)體制備得到的負(fù)載鈀催化劑計(jì)時(shí)電流曲線(1-t)對(duì)比圖如圖6所示，從圖5中可以看出:使用中性和堿性前驅(qū)體制備的到的催化劑同使用酸性前驅(qū)體一樣有著較為良好的催化活性;從圖6中可以看出:使用中性和堿性前驅(qū)體制備的到的催化劑同使用酸性前驅(qū)體制備得到的催化劑的催化穩(wěn)定性大體相同。
[0016]實(shí)施例4
該使用不同前軀體光化學(xué)法制備負(fù)載鈀催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為40?60nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經(jīng)二次蒸饋水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾；將浸泡后的碳納米管采用ImoVLNH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)Pd前驅(qū)體的制備:以55mgPdCl2為原料，溶解于過量氨水中(20ml，濃度為14mol/L)中，去離子水稀釋至100ml得至Ij(NH)2PdCl4前驅(qū)體(溶液濃度為3mmol/L);
(3)負(fù)載鈀催化劑的制備:將步驟(2)得到的(NH)2PdCl4前驅(qū)體與丙酮、聚乙二醇-400按照體積比2:1:2混合均勻并稀釋得到10ml混合溶液，其中(NH)2PdCl4前驅(qū)體加入量為8:lOOml/ml混合溶液，將步驟(I)改性處理好的碳納米管與混合溶液按照碳納米管質(zhì)量與混合溶液體積比為10.8:1OOmg/ml超聲5min，連續(xù)攪拌3h，攪拌過程中使用312nm的紫外光下照射，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負(fù)載鈀催化劑。
[0017]實(shí)施例5
該使用不同前軀體光化學(xué)法制備負(fù)載鈀催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為60?10nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經(jīng)二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.0moI/LNaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用ImoVLNH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)Pd前驅(qū)體的制備:以55mgPdCl2為原料，溶解于過量氨水中(20ml，濃度為14mol/L)中，去離子水稀釋至10ml得至Ij(NH)2PdCl4前驅(qū)體(溶液濃度為3mmol/L);
(3)負(fù)載鈀催化劑的制備:將步驟(2)得到的(NH)2PdCl4前驅(qū)體與丙酮、聚乙二醇-400按照體積比2:1:2混合均勻并稀釋得到10ml混合溶液，其中(NH)2PdCl4前驅(qū)體加入量為8:lOOml/ml混合溶液，將步驟(I)改性處理好的碳納米管與混合溶液按照碳納米管質(zhì)量與混合溶液體積比為15:1OOmg/ml超聲5min，連續(xù)攪拌6h，攪拌過程中使用312nm的紫外光下照射，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負(fù)載鈀催化劑。
[0018]以上結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種使用不同前軀體光化學(xué)法制備負(fù)載鈀催化劑的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液浸泡，將浸泡后的碳納米管采用lmol/LNH4F溶液攪拌6h，經(jīng)真空干燥后自然冷卻至室溫，得到改性處理好的碳納米管； (2)Pd前驅(qū)體的制備:以PdCl2為原料，溶解在NaCl或氨水中得到濃度為3mmol/L的Na2PdCl4 或(NH)2PdCl4 兩種前驅(qū)體； (3)負(fù)載鈀催化劑的制備:將步驟(2)得到的Na2PdCl4或(NH)2PdCl4前驅(qū)體與丙酮、聚乙二醇-400按照體積比2:1:2混合均勻并稀釋得到混合溶液，其中Na2PdCl4或(NH)2PdCl4前驅(qū)體加入量為8:1OOml/ml混合溶液，將步驟(I)改性處理好的碳納米管與混合溶液按照碳納米管質(zhì)量與混合溶液體積比為10.8?21.6:100mg/ml超聲5min，連續(xù)攪拌3?6h，攪拌過程中使用紫外光下照射，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負(fù)載鈀催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用不同前軀體光化學(xué)法制備負(fù)載鈀催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(1)中碳納米管管徑為10?20]1111、20?4011111、40?60111]1或60?1001111103.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用不同前軀體光化學(xué)法制備負(fù)載鈀催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(I)中碳納米管能由石墨碳、納米多孔碳、碳纖維或石墨稀替換。
【文檔編號(hào)】H01M4/92GK105932303SQ201610357890
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】徐明麗, 張英杰, 董鵬, 段奔, 楊喜昆, 張曉鳳, 靳振華
【申請(qǐng)人】昆明理工大學(xué)