一種堿金屬催化劑水洗回收液的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及催化氣化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種堿金屬催化劑水洗回收液的處理方法。能夠使水洗回收液中的無催化活性的堿金屬以離子形式交換至第一原料的表面，以具有催化活性的形式存在，提高回收催化劑的催化活性，減少經(jīng)濟(jì)成本?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)中回收催化劑的催化活性較低，需要額外補(bǔ)充碳酸鉀，使得經(jīng)濟(jì)成本仍然較高的缺陷。一種堿金屬催化劑水洗回收液的處理方法，包括：步驟1)將含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉作為第一原料與氧化鈣或者氫氧化鈣在水的存在下混合并攪拌均勻，靜置使其發(fā)生第一反應(yīng)，獲得第一物料；步驟2)將待處理的水洗回收液作為第二原料與第一物料混合，并在攪拌下使其發(fā)生第二反應(yīng)，獲得第二物料。
【專利說明】
一種堿金屬催化劑水洗回收液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及催化氣化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種堿金屬催化劑水洗回收液的處理方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤催化氣化制甲烷的反應(yīng)中通常需要加入催化劑，經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碳酸鉀的 催化活性最佳，但是由于其成本較高，需要對催化氣化灰渣中的催化劑進(jìn)行回收利用。
[0003] 在現(xiàn)有的催化氣化灰渣中的催化劑大量以無催化活性的鉀鹽(例如:硫化鉀、硫酸 鉀和氯化鉀等)存在，尤其以硫酸鉀的量居多，使得對催化氣化灰渣進(jìn)行水洗所回收的鉀鹽 催化活性大大降低，難以直接應(yīng)用于煤催化氣化中，在采用回收的鉀鹽進(jìn)行煤催化氣化反 應(yīng)時(shí)，往往還需要補(bǔ)充新鮮的碳酸鉀催化劑，使得經(jīng)濟(jì)成本仍然較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的實(shí)施例提供一種堿金屬催化劑水洗回收液的處理方法，能夠使所述水洗 回收液中的無催化活性的堿金屬以離子形式交換至所述第一原料的表面，以具有催化活性 的形式存在，提高回收催化劑的催化活性，降低經(jīng)濟(jì)成本。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的實(shí)施例采用如下技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明實(shí)施例提供一種堿金屬催化劑水洗回收液的處理方法，待處理的水洗回收 液中含有無催化活性的鉀離子，包括：
[0007] 步驟1)將含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉作為第一原料與氧化鈣或 者氫氧化鈣在水的存在下混合并攪拌均勻，使其發(fā)生第一反應(yīng)，獲得第一物料；
[0008] 步驟2)將待處理的水洗回收液作為第二原料與所述第一物料混合，使其發(fā)生第二 反應(yīng)，獲得第二物料。
[0009] 優(yōu)選的，在所述步驟1)之前還包括:檢測所述第二原料中無催化活性的鉀離子的 含量，根據(jù)所述第二原料中無催化活性的鉀離子的含量確定所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用 量，并根據(jù)所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量確定所述第一原料的用量。
[0010] 可選的，所述根據(jù)所述第二原料中無催化活性的鉀離子的含量確定所述氧化鈣或 者氫氧化鈣的用量具體包括：
[0011] 根據(jù)所述第一原料中含氧官能團(tuán)的含量以及所述鉀離子與所述氧化鈣或者氫氧 化鈣中鈣離子發(fā)生第二反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，計(jì)算所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量。
[0012] 優(yōu)選的，所述根據(jù)所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量確定所述第一原料的用量具體 包括:取樣檢測所述含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉中含氧官能團(tuán)的含量，并 根據(jù)所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量以及所述鈣離子和所述含氧官能團(tuán)發(fā)生第一反應(yīng)的 化學(xué)計(jì)量比，計(jì)算所述第一原料的用量。
[0013] 優(yōu)選的，所述方法還包括:步驟3)將所述第二物料與待催化氣化原煤混合并攪拌 均勻，干燥，獲得催化劑負(fù)載的催化氣化原料。
[0014] 可選的，所述氧化鈣或者氫氧化鈣中鈣離子與所述第一原料中含氧官能團(tuán)的摩爾 比為 0.2-0.5。
[0015] 優(yōu)選的，所述氧化鈣或者氫氧化鈣中鈣離子與所述第二原料中無催化活性的鉀離 子的摩爾比為0.5-4。
[0016] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述第一原料的粒徑小于等于5_。
[0017] 可選的，所述水與所述第一原料的質(zhì)量比為0.5-1。
[0018]優(yōu)選的，所述步驟1)之前還包括：
[0019] 將氫氧化鈣或者氧化鈣在20-95Γ溶于所述水中，獲得氫氧化鈣或者氧化鈣的水 溶液。
[0020] 可選的，所述待催化氣化原煤的粒徑小于等于5_。
[0021] 本發(fā)明實(shí)施例提供的一種堿金屬催化劑水洗回收液的處理方法，通過將所述第一 原料和氫氧化鈣或者氧化鈣在水的存在下混合均勻，所述氫氧化鈣中的鈣能夠與所述含氧 官能團(tuán)發(fā)生離子交換反應(yīng)，生成鈣鹽(鈣同第一原料表面的羧基、羥基等反應(yīng)生成)和水，從 而能夠促使氫氧化鈣中的鈣轉(zhuǎn)移到第一原料的煤質(zhì)表面，之后將煤質(zhì)表面含鈣離子的第一 原料和所述堿金屬催化劑的水洗回收液混合，在攪拌下，鈣離子能夠與所述水洗回收液中 的無催化活性的堿金屬離子發(fā)生離子交換，使得無催化活性的堿金屬以離子形式交換至所 述第一原料的表面，以具有催化活性的形式存在，從而能夠提高回收催化劑的催化活性，減 少催化成本?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)中回收催化劑的催化活性較低，需要額外補(bǔ)充碳酸鉀，使得催 化成本仍然較高的缺陷。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種堿金屬催化劑水洗回收液的處理方法的流程圖；
[0023] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的另一種堿金屬催化劑水洗回收液的處理方法的流程 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明實(shí)施例提供的堿金屬催化劑的水洗回收液的處理方法進(jìn) 行詳細(xì)描述。
[0025] 在本發(fā)明的描述中，術(shù)語"第一"、"第二"僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗 示相對重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征 可以明示或者隱含地包括一個或者更多個該特征。
[0026]本發(fā)明實(shí)施例提供一種堿金屬催化劑水洗回收液的處理方法，待處理的水洗回收 液中含有無催化活性的鉀離子，參見圖1，包括：
[0027]步驟1)將含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉作為第一原料與氧化鈣或 者氫氧化鈣在水的存在下混合并攪拌均勻，使其發(fā)生第一反應(yīng)，獲得第一物料；
[0028]步驟2)將待處理的水洗回收液作為第二原料與所述第一物料混合，使其發(fā)生第二 反應(yīng)，獲得第二物料。
[0029]本發(fā)明實(shí)施例提供的一種堿金屬催化劑水洗回收液的處理方法，通過將所述第一 原料和氫氧化鈣或者氧化鈣在水的存在下混合均勻，所述氫氧化鈣中的鈣能夠與所述含氧 官能團(tuán)發(fā)生離子交換反應(yīng)，生成鈣鹽(鈣同第一原料表面的羧基、羥基等反應(yīng)生成)和水，從 而能夠促使氫氧化鈣中的鈣轉(zhuǎn)移到第一原料的煤質(zhì)表面，之后將煤質(zhì)表面含鈣離子的第一 原料和所述堿金屬催化劑的水洗回收液混合，在攪拌下，鈣離子能夠與所述水洗回收液中 的無催化活性的堿金屬離子發(fā)生離子交換，使得無催化活性的堿金屬以離子形式交換至所 述第一原料的表面，以具有催化活性的形式存在，從而能夠提高回收催化劑的催化活性，減 少催化成本。克服了現(xiàn)有技術(shù)中回收催化劑的催化活性較低，需要額外補(bǔ)充碳酸鉀，使得催 化成本仍然較高的缺陷。
[0030] 其中，所述含氧官能團(tuán)可以為羧基(-C00H)、羥基(-OH)、磺酸(-S03H)或者亞磺酸 (-S00H)，示例性的，當(dāng)所述含氧官能團(tuán)為羧基或者羥基時(shí)，所述第一反應(yīng)分別如下所示，生 成鈣鹽和水。
[0031] 2R-C00H+Ca (OH) 2^ (R-C00) 2Ca2++2H20 (I)
[0032] 2R-OH+Ca (OH) 2^ (R-〇) 2Ca2++2H20 (II)
[0033] 以所述水洗回收液中無催化活性的堿金屬鹽為硫酸鉀為例，所述第二反應(yīng)分別如 下所示，生成硫酸鈣沉淀和具有催化活性的鉀鹽。
[0034] (R-C00) 2Ca2++K2S〇4^2R-CO〇-K+CaS〇4 (III)
[0035] (R-〇)2Ca2++K2S〇4^2R-〇-K+CaS〇4 (IV)
[0036] 其中，需要說明的是，所述水洗回收液中的硫酸鉀與鈣鹽發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鈣沉 淀，能夠促使反應(yīng)向右移動，從而使得硫酸鉀中的鉀離子被交換至所述第一原料的表面。而 所述水洗回收液中其他無催化活性的鉀鹽(例如:氯化鉀等）與鈣鹽由于離子交換勢較低， 因此也能夠發(fā)生離子交換反應(yīng)，使得其他無催化活性的鉀鹽中的鉀離子被交換至所述第一 原料的表面。
[0037] 其中，對所述第一原料和所述氫氧化鈣或者氧化鈣的用量不做限定，只要在上述 實(shí)驗(yàn)條件下即可以分別發(fā)生第一反應(yīng)和第二反應(yīng)生成具有催化活性的堿金屬離子的存在 形式即可。
[0038] 本發(fā)明的一實(shí)施例中，在所述步驟1)之前還包括:檢測所述第二原料中無催化活 性的鉀離子的含量，所述第二原料中無催化活性的鉀離子的含量確定所述氧化鈣或者氫氧 化鈣的用量，并根據(jù)所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量確定所述第一原料的用量。
[0039] 在本發(fā)明實(shí)施例中，能夠避免反應(yīng)不完全使得具有催化活性的堿金屬離子的存在 形式轉(zhuǎn)化率低，以及氫氧化鈣或者氧化鈣的用量和所述第一原料的用量過大造成浪費(fèi)，并 有可能影響后續(xù)催化氣化反應(yīng)的進(jìn)行。
[0040] 其中，所述水洗回收液中無催化活性的鉀離子的含量可以通過離子色譜法和滴定 法結(jié)合進(jìn)行檢測，具體測定方法可參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15454-2009、MT/T252-2000、GB/T 15452-1995等進(jìn)行，所述含氧官能團(tuán)的含量可以通過經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算法、選擇性試劑反應(yīng)法及儀器 分析法進(jìn)行測定，示例性的，羧基可參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10338-2008,羥基可通過GB/T 12442-1990進(jìn)行測定等。選擇試劑反應(yīng)法是指利用一些僅與某些特定官能團(tuán)反應(yīng)的試劑來確定煤 中含氧官能團(tuán)的方法，包括：電位滴定法等，例如:確定羥基可以通過乙?；饔没螂?用進(jìn)行，確定酚羥基可以通過甲基化反應(yīng)、氫氧化鋇置換、烯酮乙?；味ǚㄟM(jìn)行，確定羧 基可以通過脫羧化反應(yīng)、碘量滴定法、離子交換法等進(jìn)行，確定羰基可以通過肟化作用、氰 化作用進(jìn)行。
[0041] 本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述根據(jù)所述第二原料中無催化活性的鉀離子的含量確定 所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量具體包括：
[0042] 根據(jù)所述第二原料中無催化活性的鉀離子的含量以及所述鉀離子與所述鈣離子 發(fā)生第二反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，計(jì)算氧化鈣或者氫氧化鈣的用量。
[0043] 在本發(fā)明實(shí)施例中，根據(jù)所述第二反應(yīng)的化學(xué)方程式能夠準(zhǔn)確計(jì)算完全發(fā)生離子 交換所需要的所述氫氧化鈣或者氧化鈣的用量。
[0044] 本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述根據(jù)所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量確定所述第一 原料的用量具體包括:取樣檢測所述含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉中含氧 官能團(tuán)的含量，并根據(jù)所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量以及所述鈣離子和所述含氧官能團(tuán) 發(fā)生第一反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，計(jì)算所述第一原料的用量。
[0045] 在本發(fā)明實(shí)施例中，根據(jù)所述第一反應(yīng)的化學(xué)方程式能夠準(zhǔn)確計(jì)算完全發(fā)生離子 交換所需要的所述第一原料的用量。
[0046] 本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述氧化鈣或者氫氧化鈣中鈣離子與所述第二原料中無催 化活性的鉀離子的摩爾比為0.5-4。
[0047] 由反應(yīng)方程式（III)和（IV)可以得知:所述鈣離子與所述鉀離子完全交換的化學(xué) 計(jì)量比為0.5,因此，在本發(fā)明實(shí)施例中，適當(dāng)提高鈣離子的比例能夠提高鈣離子和鉀離子 的交換效率。
[0048] 優(yōu)選的，所述氧化鈣或者氫氧化鈣中的鈣離子與所述水洗回收液中無催化活性的 鉀離子的摩爾比為0.5-2。鈣離子用量太高不利于降低成本。
[0049] 本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述氧化鈣或者氫氧化鈣中鈣離子與所述第一原料中含 氧官能團(tuán)的摩爾比為0.2-0.5。
[0050] 由反應(yīng)方程式（I)和（II)可以得知：鈣離子和所述含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)計(jì) 量比為0.5,因此，在本發(fā)明實(shí)施例中，適當(dāng)提高所述含氧官能團(tuán)的量能夠增加鈣離子的有 效交換量。
[0051] 本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述第一原料的粒徑小于等于5_。
[0052]在本發(fā)明實(shí)施例中，由于所述第一原料的粒徑較小，在將所述第一原料與所述氫 氧化鈣或者氧化鈣在水的存在下進(jìn)行混合攪拌的過程中，能夠使得鈣離子盡可能均勻地分 散在所述第一原料的表面，提高鈣離子的有效交換量。
[0053]本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述水與所述第一原料的質(zhì)量比為0.5-1。在此比例下， 能夠保證所述第一原料被水完全潤濕，提高所述第一反應(yīng)的反應(yīng)效果，水量過大則會提高 運(yùn)行成本。
[0054] 其中，對所述水的添加方式不做限定，可以將所述第一原料與所述氫氧化鈣或者 氧化鈣混合之后加入水，也可以將所述氫氧化鈣或者氧化鈣加入水中后，再將所述第一原 料加入其中，當(dāng)然，也可以在所述第一原料中加入水，再將所述氫氧化鈣或者氧化鈣加入其 中。
[0055] 本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述步驟1)之前還包括:將氫氧化鈣或者氧化鈣在20-95 °C溶于所述水中，獲得氫氧化鈣或者氧化鈣的水溶液。
[0056]通過將氫氧化鈣或者氧化鈣在20_96°C溶于所述水中，能夠提高鈣離子的解離效 率，提高鈣離子的離子交換率，另外，在溶解所述氫氧化鈣或者氧化鈣的過程中，溫度過低 不利于鈣離子的解離，溫度過高會提高運(yùn)行成本。
[0057]其中，需要說明的是，所述第二物料可以經(jīng)過干燥直接用于催化氣化，當(dāng)然，也可 以與待催化氣化原煤混合，使得堿金屬以具有催化活性的形式作為所述待催化氣化原煤的 催化劑使其發(fā)生催化氣化反應(yīng)。
[0058]還需要說明的是，由于所述第二物料中含有鈣鹽(如硫酸鈣、氯化鈣等），因此，將 所述第二物料干燥直接用于催化氣化或者將所述第二物料與所述待催化氣化原煤混合后， 還能夠增大所述第一原料或者待催化氣化原煤的灰熔點(diǎn)，灰熔點(diǎn)又稱煤灰熔融性，是指固 體燃料中的灰分，達(dá)到一定溫度以后，發(fā)生變形，軟化和熔融時(shí)的溫度，這樣，在溫度較低的 催化氣化溫度下反應(yīng)時(shí)能夠減少結(jié)渣。
[0059] 本發(fā)明的一實(shí)施例中，參見圖2,所述方法還包括:步驟3)將所述第二物料與待催 化氣化原煤混合并攪拌均勻，干燥，獲得催化劑負(fù)載的催化氣化原料。
[0060] 在本發(fā)明實(shí)施例中，通過將所述第二物料與所述待催化氣化原煤混合并攪拌均 勻，能夠?qū)⑺鏊椿厥找褐械木哂写呋钚缘膲A金屬催化劑(例如:碳酸鉀、氫氧化鉀)直 接負(fù)載在所述待催化氣化原煤上，并且還能夠?qū)⑺龅诙锪现械木哂写呋钚缘膲A金屬 的存在形式也混入所述待催化氣化原煤中，在所述待催化氣化原煤用于發(fā)生催化氣化反應(yīng) 時(shí)，具有催化活性的堿金屬能夠在所述待催化氣化原煤中迀移，具有較佳的催化活性。
[0061] 本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述待催化氣化原煤的粒徑小于等于5_。能夠使得所述水 洗回收液中的具有催化活性的堿金屬鹽和所述第一原料的表面的具有催化活性的堿金屬 鹽與所述待催化氣化原煤充分接觸，提高催化劑的分散效果，提高催化活性。
[0062]本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述催化劑負(fù)載的催化氣化原料的含水量小于等于5%。 該催化劑負(fù)載的催化氣化原料可以直接通入氣化爐中進(jìn)行催化氣化反應(yīng)。
[0063]以下，本發(fā)明實(shí)施例將通過實(shí)施例和對比例對本發(fā)明進(jìn)行說明。這些實(shí)施例僅是 為了具體說明本發(fā)明而提出的示例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知道的是本發(fā)明的范圍不受這些 實(shí)施例的限制。
[0064]需要說明的是，為了客觀對本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)效果進(jìn)行說明，所述對照例和實(shí) 施例中所采用的待催化氣化原煤均為同一煤種。
[0065] 對比例1
[0066] 檢測所述堿金屬催化劑的水洗回收液中鉀離子的含量，并將其與待催化氣化原煤 (按照碳酸鉀(將鉀離子均按照碳酸鉀進(jìn)行折算)與待催化氣化原煤質(zhì)量比為1:10)混合，使 得所述水洗回收液中的堿金屬催化劑直接負(fù)載于所述待催化氣化原煤上，干燥，或者含水 量小于等于5%的催化劑負(fù)載的催化氣化原料。測定其催化劑負(fù)載前后的灰熔點(diǎn)如下表1所 示：
[0067] 表 1
[0069 ]由表1可知:催化劑負(fù)載的催化氣化原料的灰熔點(diǎn)大大降低。
[0070]將所述催化劑負(fù)載的催化氣化原料通入催化氣化流化床氣化爐中在700°C，壓力 為3.5MPa下進(jìn)行催化氣化反應(yīng)，其中，氣化劑水蒸氣與所述催化劑負(fù)載的催化氣化原料的 質(zhì)量比為1.5,固相停留時(shí)間為2h，在此過程中，排出部分渣塊，最終得到其碳轉(zhuǎn)化率為 82%，產(chǎn)品氣中甲烷的含量為13%。
[0071] 對比例2
[0072] 檢測所述堿金屬催化劑的水洗回收液中鉀離子的含量以及鉀的存在形式，獲得鉀 離子主要以碳酸鉀、氫氧化鉀和硫酸鉀的形式存在，其中，硫酸鉀無催化活性，硫酸鉀中的 鉀占水洗回收液中總鉀含量的20% (摩爾比），將無催化活性的硫酸鉀按照鉀離子的摩爾量 折算為碳酸鉀的質(zhì)量，并補(bǔ)充這部分碳酸鉀到水洗回收液中，將所獲得的水洗回收液與待 催化氣化原煤(按照碳酸鉀（將鉀均按照碳酸鉀進(jìn)行折算）與待催化氣化原煤質(zhì)量比為1: 10)混合，干燥，獲得含水量小于等于5%的催化劑負(fù)載的催化氣化原料。其灰熔點(diǎn)如下表2 所示：
[0073] 表 2
[0075]由表2可以得知:補(bǔ)充碳酸鉀后催化劑負(fù)載的催化氣化原料的灰熔點(diǎn)進(jìn)一步降低。
[0076] 將所述催化劑負(fù)載的催化氣化原料通入催化氣化流化床氣化爐中在700°C，壓力 為3.5MPa下進(jìn)行催化氣化反應(yīng)，其中，氣化劑水蒸氣與所述催化劑負(fù)載的催化氣化原料的 質(zhì)量比為1.5,固相停留時(shí)間為2h，在此過程中，排出部分渣塊，最終得到其碳轉(zhuǎn)化率為 93%，產(chǎn)品氣中甲烷的含量為21 %。
[0077] 實(shí)施例1
[0078] 實(shí)施例1與所述對比例2基本相同，不同的是:實(shí)施例1通過本發(fā)明實(shí)施例提供的方 法對所述水洗回收液進(jìn)行處理。
[0079] 具體的，根據(jù)所述水洗回收液中無催化活性的硫酸鉀的量確定氫氧化鈣的用量， 將確定用量的氫氧化鈣在20°C溶于水中，保持鈣離子與所述硫酸鉀中的鉀離子的摩爾比為 〇. 5，獲得水溶液，所述水與如下所選用的低階煤煤粉的質(zhì)量比為0.5。
[0080] 選取一種低階煤，將其破碎、篩分后獲得粒徑小于等于5mm的煤粉，檢測所述低階 煤的表面的含氧官能團(tuán)含量，獲得羧基和羥基的含量之和為2.47mol/kg煤，根據(jù)所述鈣離 子的用量確定所述低階煤的用量，使得鈣離子與所述含氧官能團(tuán)的摩爾比為0.5。
[0081] 將確定用量的低階煤與所述水溶液在預(yù)混器中攪拌濕混至均勻，靜置2h，獲得第 一物料，將所述第一物料與所述水洗回收液混合，攪拌獲得第二物料;將所述第二物料與所 述待催化氣化原煤(按照碳酸鉀(將鉀均按照碳酸鉀進(jìn)行折算)與待催化氣化原煤質(zhì)量比為 1:10)混合，干燥，獲得含水量小于等于5%的催化劑負(fù)載的催化氣化原料。其灰熔點(diǎn)如下表 3所示：
[0082] 表 3
[0084]由表3可以得知:將處理后的水洗回收液負(fù)載于所述待催化氣化原煤上時(shí)，其灰熔 點(diǎn)增大了。
[0085] 將所獲得的催化劑負(fù)載的催化氣化原料通入催化氣化流化床氣化爐中在700°C， 壓力為3.5MPa下進(jìn)行催化氣化反應(yīng)，其中，氣化劑水蒸氣與所述催化劑負(fù)載的催化氣化原 料的質(zhì)量比為1.5,固相停留時(shí)間為2h，在此過程中，未發(fā)現(xiàn)結(jié)渣現(xiàn)象，最終得到其碳轉(zhuǎn)化率 為92%，產(chǎn)品氣中甲烷的含量為21 %。
[0086] 實(shí)施例2
[0087] 所述實(shí)施例2與所述實(shí)施例1中所述水洗回收液的處理過程中所述第一原料和所 述氫氧化鈣或者氧化鈣的用量稍有差別。
[0088] 所述實(shí)施例2具體為:氫氧化鈣在95 °C溶于水中，形成氫氧化鈣水溶液，所述水與 所述低階煤煤粉的質(zhì)量比為1，所述鈣離子與所述低階煤中含氧官能團(tuán)的摩爾比為0.5,所 述鈣離子與所述無催化活性的硫酸鉀中鉀離子的摩爾比為2,最終煤的碳轉(zhuǎn)化率為93%，甲 烷產(chǎn)率為20%，催化氣化過程中無結(jié)渣現(xiàn)象。
[0089] 實(shí)施例3
[0090] 所述實(shí)施例3與所述實(shí)施例1中所述水洗回收液的處理過程中所述第一原料和所 述氫氧化鈣或者氧化鈣的用量稍有差別。
[0091] 所述實(shí)施例3具體為:將氫氧化鈣在60°C溶于水中，形成氫氧化鈣水溶液，所述水 與所述低階煤煤粉的質(zhì)量比為0.8,所述鈣離子與所述低階煤中含氧官能團(tuán)的摩爾比為 0.4,所述鈣離子與所述無催化活性的硫酸鉀中鉀離子的摩爾比為1，最終煤的碳轉(zhuǎn)化率為 92 %，甲烷產(chǎn)率為21 %，催化氣化過程中無結(jié)渣現(xiàn)象。
[0092] 實(shí)施例4
[0093] 所述實(shí)施例4與所述實(shí)施例1中所述水洗回收液的處理過程中所述第一原料和所 述氫氧化鈣或者氧化鈣的用量稍有差別。
[0094] 所述實(shí)施例4具體為:將氫氧化鈣在25°C溶于水中，形成氫氧化鈣水溶液，所述水 與所述低階煤煤粉的質(zhì)量比為0.5,所述鈣離子與所述低階煤中含氧官能團(tuán)的摩爾比為 0.2,所述鈣離子與所述無催化活性的硫酸鉀中鉀離子的摩爾比為4,最終煤的碳轉(zhuǎn)化率為 95%，甲烷產(chǎn)率為22%，催化氣化過程中無結(jié)渣現(xiàn)象。
[0095]結(jié)論:所述水洗回收液經(jīng)過處理之后，能夠?qū)⑺鏊椿厥找褐袩o催化活性的堿 金屬以具有催化活性的形式存在，并負(fù)載在所述第一原料的表面，并將其與所述待催化氣 化原煤混合，使得所述具有催化活性的堿金屬的存在形式負(fù)載在所述待催化氣化原煤的表 面，能夠提高回收催化劑的催化活性，使得煤的碳轉(zhuǎn)化率和甲烷產(chǎn)率與補(bǔ)充碳酸鉀所獲得 的碳轉(zhuǎn)化率和甲烷產(chǎn)率相當(dāng)，從而能夠降低催化成本，并且，由于鈣鹽的存在，還能夠減少 結(jié)渣現(xiàn)象。
[0096]以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何 熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵 蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種堿金屬催化劑水洗回收液的處理方法，其特征在于，待處理的水洗回收液中含 有無催化活性的鉀離子，包括： 步驟1)將含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉作為第一原料與氧化鈣或者氫 氧化鈣在水的存在下混合并攪拌均勻，使其發(fā)生第一反應(yīng)，獲得第一物料； 步驟2)將待處理的水洗回收液作為第二原料與所述第一物料混合，使其發(fā)生第二反 應(yīng)，獲得第二物料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于， 在所述步驟1)之前還包括:檢測所述第二原料中無催化活性的鉀離子的含量，根據(jù)所 述第二原料中無催化活性的鉀離子的含量確定所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量，并根據(jù)所 述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量確定所述第一原料的用量。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理方法，其特征在于， 所述根據(jù)所述第二原料中無催化活性的鉀離子的含量確定所述氧化鈣或者氫氧化鈣 的用量具體包括： 根據(jù)所述第二原料中無催化活性的鉀離子的含量以及所述鉀離子與所述鈣離子發(fā)生 第二反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，計(jì)算氧化鈣或者氫氧化鈣的用量。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理方法，其特征在于， 所述根據(jù)所述氧化鈣或者氫氧化鈣的用量確定所述第一原料的用量具體包括:取樣檢 測所述含有含氧官能團(tuán)的低階煤煤粉或/和生物質(zhì)粉中含氧官能團(tuán)的含量，并根據(jù)所述氧 化鈣或者氫氧化鈣的用量以及所述鈣離子和所述含氧官能團(tuán)發(fā)生第一反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比， 計(jì)算所述第一原料的用量。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述方法還包括： 步驟3)將所述第二物料與待催化氣化原煤混合并攪拌均勻，干燥，獲得催化劑負(fù)載的 催化氣化原料。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于， 所述氧化鈣或者氫氧化鈣中鈣離子與所述第一原料中含氧官能團(tuán)的摩爾比為0.2- 0.5〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于， 所述氧化鈣或者氫氧化鈣中鈣離子與所述第二原料中無催化活性的鉀離子的摩爾比 為0.5-4。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于， 所述第一原料的粒徑小于等于5mm。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于， 所述水與所述第一原料的質(zhì)量比為〇. 5-1。10. 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的處理方法，其特征在于， 所述步驟1)之前還包括： 將氫氧化鈣或者氧化鈣在20-95°C溶于所述水中，獲得氫氧化鈣或者氧化鈣的水溶液。11. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的處理方法，其特征在于， 所述待催化氣化原煤的粒徑小于等于5mm。
【文檔編號】B01J31/04GK106064100SQ201610377053
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年5月31日 公開號201610377053.4, CN 106064100 A, CN 106064100A, CN 201610377053, CN-A-106064100, CN106064100 A, CN106064100A, CN201610377053, CN201610377053.4
【發(fā)明人】毛燕東, 劉雷, 李克忠
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