一種包覆型鈀碳催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種包覆型鈀碳催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于貴金屬在催化、氣體感應(yīng)器、燃料電池等領(lǐng)域中有獨特的應(yīng)用，所以其逐漸成為了研究熱點。然而，由于納米貴金屬高表面能導(dǎo)致其很容易聚集或者形態(tài)的改變，它們都會導(dǎo)致金屬顆粒催化活性與選擇性的降低。為了降低金屬納米顆粒的聚集，人們一直在尋找新的方法，比如使用表面活性劑，對金屬顆粒表面就行保護。比如Copelin在歐洲專利中EP0009802中公開了一種Pd/Si02催化劑及蒽醌法制備雙氧水的方法，在該過程中鈀催化劑比較穩(wěn)定，可能由于鈀催化劑一般都是以鈀氧化物的形式存在，有效防止了催化劑的失活。華東科技大學(xué)的Zhao Xiuge利用聚乙二醇穩(wěn)定鈀納米顆粒，用于苯甲醇的氧化，并對催化劑進行了回收，得到很好的回收效果，催化劑沒有明顯的活性損失(Wang et al.，Catal.Lett.,2009,132,34-40)。Saim Ozkar利用娃包裹鈷鐵磁性載體，再在其上負載納米鈀顆粒，用于催化硼烷胺的脫氫反應(yīng)，此催化劑易回收，高活性(Serdar Akbayrak et al.，Appl.Cata.B ,2014,147,387-393) Jark首次利用聚乙烯吡啶包覆納米鈀制備納米球，用于催化偶聯(lián)反應(yīng)，該催化劑在高溫下穩(wěn)定，鈀顆粒沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象(Mark et al.，Chem.Mater.,2000，12，1985-1989) Aoutam利用鋁溶膠包覆金鈀合金，從而制備出穩(wěn)定的合金納米顆粒，而且將其負載于玻璃基底上，制備成易回收的催化劑(Goutam et al.,J.Phys.Chem.,113,2009-2015)。鈀碳是一種使用非常普遍的貴金屬催化劑，可用于硝基加氫、炔烴還原、Suzuki/Heck反應(yīng)、苯環(huán)的氫化、羥基氧化等等，但是到目前為止，很少有文獻報道在鈀碳催化劑上對金屬鈀進行包覆，包覆后的催化劑可以有一定的疏水、親水或者耐酸堿的特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，而提供一種制備工藝簡單，原料便宜易得，價格低廉，催化性能沒有明顯的降低且其可回收性能得以明顯增強，一定程度上增加了鈀碳催化劑使用范疇的包覆型鈀碳催化劑的制備方法。
[0004]本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來完成的，一種包覆型鈀碳催化劑的制備方法，該制備方法包括如下步驟:
[0005]a)制備鈀鹽溶液；
[0006]b)在鈀鹽溶液中加入一定量的穩(wěn)定劑與還原劑，使鈀鹽在一定的溫度下生成納米鈀懸浮液；
[0007]c)在納米鈀懸浮液中加入一定量的穩(wěn)定劑后，繼續(xù)添加包埋劑溶液，通過堿液調(diào)節(jié)PH使包埋劑水解，從而制得包覆性納米鈀顆粒；
[0008]d)最后將包覆性納米鈀顆粒加入至活性炭炭漿中，得到包覆型鈀碳催化劑。
[0009]作為優(yōu)選:所述步驟a)中，鈀鹽溶液中的鈀鹽為PdCl2、Pd(N03)2和Pd(OAc)2中的一種;鈀鹽溶液的溶劑為鹽酸水溶液、硝酸水溶液、氯化鈉水溶液、丙酮、異丙醇和甲苯中的一種，制備鈀鹽溶液的HC1、HN03或NaCl與金屬鈀的摩爾比為2:1;鈀鹽溶液中金屬鈀的質(zhì)量分數(shù)為0.1?20%，其在20(:?70(:下進行溶解。
[0010]作為優(yōu)選:所述步驟b)中，在鈀鹽溶液中加入的穩(wěn)定劑為檸檬酸、檸檬酸三鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇(分子量200g/moI?20000g/moI)、I，10-菲羅啉和十四烷基三甲基溴化銨中一種或多種，穩(wěn)定劑與金屬鈀的摩爾比為I?100:1，在1C?80C下攪拌0.5h?4h ；
[0011 ]在鈀鹽溶液中加入的還原劑為甲醇、乙醇、檸檬酸、抗壞血酸、硼酸鹽、水合肼水溶液、甲醛和甲酸鈉中的一種，還原劑與金屬鈀的摩爾比為2?20:1，在OC?90C下繼續(xù)攪拌Ih?6h。
[0012]作為優(yōu)選:所述步驟c)中，在納米鈀懸浮液中加入的穩(wěn)定劑為檸檬酸、檸檬酸三鈉、十六烷基三甲基溴化銨和十四烷基三甲基溴化銨中的一種，穩(wěn)定劑與金屬鈀的摩爾比為I?50:1，并在20C?70C攪拌0.5h?3h;
[0013]所述添加的包埋劑為正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、硫酸氧鈦、異丙醇鈦和異丙醇鋁中的一種，溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇和異丙醇中的一種，并在加入后在20C?80C下攪拌0.5h?4h。
[0014]所述堿液為氨水、氫氧化鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸鈉水溶液和醋酸鈉水溶液中的一種，堿液中溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)為0.5 %?40 %。
[0015]作為優(yōu)選:所述步驟c)中用堿液調(diào)節(jié)pH至7?10，并在20C?60C下攪拌0.2h?8h;
[0016]所述步驟c)之后的步驟d)，其中活性炭炭漿中的活性炭比表面積為100m2/g?4000m2/g;用溶劑進行打漿，其中溶劑為去離子水、乙二醇、乙醇、甲醇、丙酮、異丙醇其中一種或多種，溶劑與活性炭的質(zhì)量比為4?7:1，打漿溫度為1C?50C，打漿時間為0.2?3h。
[0017]作為優(yōu)選:所述的步驟d)中，包覆性納米鈀顆粒加入到活性炭碳漿中，其中金屬鈀與活性炭的質(zhì)量比為0.001?1:1，并使用所述的堿液維持pH值不變，在1C?60C下繼續(xù)攪摔Ih?8h。
[0018]本發(fā)明具有制備工藝簡單，原料便宜易得，價格低廉等特點，在對鈀進行包覆后，會在一定的程度上阻止了金屬鈀的聚集、流失以及中毒失活;相較于未包覆的鈀碳催化劑，其使用范圍更大，穩(wěn)定性更好，循環(huán)使用次數(shù)更多，有效降低了工廠的使用成本，降低了金屬鈀回收時對環(huán)境的污染。
【具體實施方式】
[0019]下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作詳細的介紹:
[0020]一種包覆型鈀碳催化劑的制備方法，該制備方法包括如下步驟:
[0021]a)制備鈀鹽溶液；
[0022]b)在鈀鹽溶液中加入一定量的穩(wěn)定劑與還原劑，使鈀鹽在一定的溫度下生成納米鈀懸浮液；
[0023]c)在納米鈀懸浮液中加入一定量的穩(wěn)定劑后，繼續(xù)添加包埋劑溶液，通過堿液調(diào)節(jié)PH使包埋劑水解，從而制得包覆性納米鈀顆粒；
[0024]d)最后將包覆性納米鈀顆粒加入至活性炭炭漿中，得到包覆型鈀碳催化劑。
[0025]所述步驟a)中，鈀鹽溶液中的鈀鹽為PdCl2、Pd(N03)2和Pd(OAc)2中的一種;鈀鹽溶液的溶劑為鹽酸水溶液、硝酸水溶液、氯化鈉水溶液、丙酮、異丙醇和甲苯中的一種，制備鈀鹽溶液的HCUHNO3或NaCl與金屬鈀的摩爾比為2:1;鈀鹽溶液中金屬鈀的質(zhì)量分數(shù)為0.1?20%，其在20C?70C下進行溶解。
[0026]所述步驟b)中，在鈀鹽溶液中加入的穩(wěn)定劑為檸檬酸、檸檬酸三鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇(分子量200?2000g/mol)l，10-菲羅啉和十四烷基三甲基溴化銨中一種或多種，穩(wěn)定劑與金屬鈀的摩爾比為I?100:1，在1C?80C下攪拌0.5h?4h;
[0027]在鈀鹽溶液中加入的還原劑為甲醇、乙醇、檸檬酸、抗壞血酸、硼酸鹽、水合肼水溶液、甲醛和甲酸鈉中的一種，還原劑與金屬鈀的摩爾比為2?20:1，在OC?90C下繼續(xù)攪拌Ih?6h。
[0028]所述步驟c)中，在納米鈀懸浮液中加入的穩(wěn)定劑為檸檬酸、檸檬酸三鈉、十六烷基三甲基溴化銨和十四烷基三甲基溴化銨中的一種，穩(wěn)定劑與金屬鈀的摩爾比為I?50:1，并在20C?70C攪拌0.5h?3h ；
[0029]所述添加的包埋劑為正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、硫酸氧鈦、異丙醇鈦和異丙醇鋁中的一種，溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇和異丙醇中的一種，并在加入后在20°C?80°C下攪拌
0.5h?4h。
[0030]所述堿液為氨水、氫氧化鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳