用于低濃度苯催化消除的負(fù)載型介孔鈀催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯氣相催化加氫催化劑，具體涉及一種用于低濃度苯常壓下催化 消除的負(fù)載型介孔鈀催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯的污染來源眾多，除了機(jī)動(dòng)車尾氣外，石油化工行業(yè)排放也是其重要來源，苯的 馬達(dá)法辛烷值較高，在高辛烷值汽油組分缺乏時(shí)，汽油中曾保留過較高含量的芳烴和苯。由 于苯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致機(jī)動(dòng)車內(nèi)燃機(jī)工作時(shí)不能充分燃燒，隨尾氣排放 到大氣中而污染大氣；同時(shí)，汽車加油站和槽車裝卸站也是苯的一個(gè)污染源。石油化工企業(yè) 超標(biāo)排放的廢水、廢氣是造成環(huán)境中苯污染事故的主要根源，如石油化工企業(yè)生產(chǎn)的"三 苯"產(chǎn)品中，以及制鞋、油漆、印刷等行業(yè)的廢氣中就含有大量的苯。另外，苯儲(chǔ)運(yùn)過程中的 意外事故，如翻車、容器破裂、泄露等，也會(huì)造成嚴(yán)重污染。
[0003] 苯是眾所周知的有害物質(zhì)，其危害也是多方面的。一方面，苯是強(qiáng)致癌物質(zhì)，再加 上苯的揮發(fā)性大，暴露于空氣中很容易擴(kuò)散，危害公眾健康。國(guó)際衛(wèi)生組織已經(jīng)把苯確定為 強(qiáng)致癌物質(zhì)，苯對(duì)生物體有致突變、致畸和致癌的"三致"危害，還會(huì)破壞骨髓和造血機(jī)能。 另一方面，汽油中過多的苯是不利的。盡管苯的馬達(dá)法辛烷值較高，研究表明，苯與大多數(shù) 芳烴相反，其調(diào)和性能較差。因此，為使汽油具有較好的調(diào)和性能，汽油中苯的含量也不宜 太高。不僅如此，汽油中過多的苯對(duì)汽油燃燒也會(huì)帶來一定的不利影響，它有使積炭增加的 傾向。所以，近年來，苯的危害已引起了世界各國(guó)的高度重視。世界許多國(guó)家制定了苯在大 氣中含量標(biāo)準(zhǔn)，如，歐盟從2000年12月1日開始執(zhí)行大氣中苯的年均濃度限值為5yg/m 3，到 2006年1月1日起為lyg/m3。世界各國(guó)對(duì)汽油中苯含量也有十分嚴(yán)格的要求，對(duì)苯含量的限 制更有進(jìn)一步嚴(yán)格的趨勢(shì)。目前，國(guó)IV車用汽油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)苯體積含量的限制為不大于1.0%， 隨著美國(guó)清潔燃料法規(guī)規(guī)定(機(jī)動(dòng)車尾氣毒物排放標(biāo)準(zhǔn)Mobile Source AirToxics Π )的 實(shí)施，美國(guó)煉油商在2011年前將汽油的苯體積含量由當(dāng)前的1.0 %降至0.62 % (年度平均 值)。
[0004] 如今，簡(jiǎn)單的物理分離法已不能滿足控制苯含量的要求，故最有效的方法是采用 化學(xué)轉(zhuǎn)化法進(jìn)行降苯處理。苯自身具有特殊穩(wěn)定的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，即使采用催化氧化(燃燒） 的方法也很難破壞其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，選用合適的催化劑，通過催化加氫能將穩(wěn)定的苯環(huán) 結(jié)構(gòu)破壞，使其轉(zhuǎn)化為低毒或無毒的化合物。近些年國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)苯加氫催化劑進(jìn)行了 大量相關(guān)研究，而研究的核心問題仍是催化材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)的問題。目前，所用的苯加氫 催化劑主要有貴金屬催化劑，包括Pt、Pd、Ru和Rh等(施翔宇.鎳系苯加氫催化劑的應(yīng)用研究 [J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2013，34(2): 5-7;劉大偉.苯加氫催化劑Pd/MCM-41催化性能的 研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2012，33(2): 59-60;劉有鵬，孫國(guó)方，高鵬，等.苯部分加氫 制環(huán)己稀1 了基催化劑研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2015(4): 266-271 ;Bagdaulet ,Kenjaliev, Bolysbek,et al.Hydrogenation of Benzene at Presence of Rhodium Support Catalyst[J].化學(xué)與化工:英文版，2013(2): 154-158)。與非貴金屬催化劑相比，其活性高 (轉(zhuǎn)化率2 99% )、選擇性好U 99% )等良好的催化性能，引起了研究者的極大興趣。貴金屬 催化劑雖然具有很多優(yōu)點(diǎn)，但由于其價(jià)格昂貴而限制了貴金屬催化劑在苯催化消除中的應(yīng) 用。因此有必要開發(fā)一種催化劑可以解決現(xiàn)用催化劑價(jià)格昂貴的問題，不僅可以保持催化 劑的催化活性，還能減少催化劑的使用量。另，在苯催化加氫工藝上，目前的研究多采用間 歇式高壓液相苯加氫工藝，液相苯加氫工藝反應(yīng)的氫氣的利用率不高，反應(yīng)物與催化劑不 易分離，且不能連續(xù)性生產(chǎn)，故生產(chǎn)效率低，想要有高的轉(zhuǎn)化率和收率的話，必須配有副反 應(yīng)器，能耗較高。目前的氣相苯加氫研究中，大多都采用0.5~3.OMPa的高壓條件進(jìn)行催化 反應(yīng)，如，王金利研究的新型鎳系催化劑在〇.6MPa下能實(shí)現(xiàn)苯氣相加氫(王金利.新型鎳系 氣相苯加氫催化劑的研究[D].華東理工大學(xué)，2014.)。貴金屬催化劑的應(yīng)用中壓力條件更 高，如，劉明的PVAl 2O3催化劑在3. IMPa下能實(shí)現(xiàn)苯氣相加氫(劉明.PVAl2O3氣相苯加氫催 化劑的研制[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2008,29(2) :7-10.)。所以實(shí)現(xiàn)能在常規(guī)條件下進(jìn)行 催化反應(yīng)的探究是是有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于低濃度苯氣相催化消除的負(fù)載型介孔 鈀催化劑及其制備方法，該催化劑有良好的低溫常壓苯加氫催化活性。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0007] 1、一種用于低濃度苯常壓下催化消除的負(fù)載型介孔鈀催化劑，所述催化劑活性組 分為貴金屬鈀，載體為具有介孔結(jié)構(gòu)的SiO2。
[0008] 優(yōu)選的，所述具有介孔結(jié)構(gòu)的SiO2為介孔KIT-6。
[0009] 優(yōu)選的，所述催化劑中貴金屬鈀的負(fù)載量為1 %~10%。
[0010] 優(yōu)選的，所述催化劑中貴金屬鈀的負(fù)載量為5%。
[0011] 2、一種制備所述催化劑的方法，制備步驟如下：
[0012] 1)浸漬:將載體浸漬于鈀鹽的溶液中，再蒸干溶劑并干燥處理，制得干料；
[0013 ] 2)焙燒:在馬弗爐中焙燒步驟1)制得的干料；
[0014] 3)還原:將焙燒后的產(chǎn)品置于氫氣氛圍下還原，制得所述負(fù)載型介孔鈀催化劑。
[0015] 優(yōu)選的，步驟1)所述鈀鹽為氯化鈀，所述鈀鹽的溶劑為鹽酸。
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟2)焙燒的具體參數(shù)為:干料于室溫馬弗爐中以5°C/min的升溫速 率升溫至450~550 °C，然后在450~550 °C下恒溫焙燒2~4h。
[0017] 優(yōu)選的，所述步驟3)在溫度為180~220°C條件下進(jìn)行。
[0018]本發(fā)明的有益效果在于：
[0019] 1)采用負(fù)載型催化劑來減少貴金屬的用量，載體作為催化劑活性組分的分散劑或 支持物，可以增加催化劑的有效表面，提供合適的孔結(jié)構(gòu)，保證足夠的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定 性。本發(fā)明所述催化劑將貴金屬鈀負(fù)載于固體載體上制得負(fù)載型鈀催化劑。一方面，不僅可 以保持其催化活性，還減少了鈀的使用量;另一方面，通過對(duì)負(fù)載型鈀催化劑中各組分的改 進(jìn)，可提高催化劑的活性及選擇性。
[0020] 2)本發(fā)明的負(fù)載型介孔鈀催化劑具有發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)，為反應(yīng)物分子的吸附和活 化提供了優(yōu)越的條件，也為反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散和迀移提供了優(yōu)越的條 件，本發(fā)明公開的催化劑可促使苯加氫在常壓條件下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求降低，從而降 低反應(yīng)成本。本發(fā)明的負(fù)載型介孔鈀催化劑在高的反應(yīng)空速(12000mL · h-1 · g-1)、低的反 應(yīng)溫度(<220°C)、常壓下表現(xiàn)出良好的苯催化加氫活性，具有良好的低溫常壓氣相苯催化 消除性能；
[0021] 3)本發(fā)明將鈀鹽通過浸漬法制得負(fù)載型介孔鈀催化劑，該方法工藝簡(jiǎn)單，條件溫 和易控，重復(fù)性好。
【附圖說明】
[0022] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖：
[0023] 圖1表示不同負(fù)載量的負(fù)載型介孔鈀催化劑的XRD譜圖；
[0024] 圖2表示不同負(fù)載量的負(fù)載型介孔鈀催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線；
[0025] 圖3表示不同負(fù)載量的負(fù)載型介孔鈀催化劑的BJH孔徑分布曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面將結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例中未注明具體 條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。
[0027] 實(shí)施例1
[0028]本實(shí)施例的負(fù)載型介孔鈀催化劑的活性組分為貴金屬鈀，載體為介孔KIT-6,本實(shí) 施例的負(fù)載型介孔鈀催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0029] 1)浸漬:將載體浸漬于氯化鈀的鹽酸溶液中（鹽酸水溶液為1:3)，不斷攪拌條件下 于50~70 °C蒸干鹽酸溶劑，得原料，所得原料于50~70 °C下恒溫干燥24h，制得干料；
[0030] 2)焙燒:將步驟1)制得的干料于室溫馬弗爐中以5°C/min的升溫速率升溫至450~ 550°C，然后在450~550°C下恒溫焙燒2~4h;
[0031] 3)還原：將焙燒后的產(chǎn)品置于氫氣氛圍下還原，在微型管式固定床反應(yīng)器中以10 °C/min的升溫速率升溫至180~220°C，然后在180~220°C下恒溫還原0.5~1.5h，所用氫氣 為高純氫，氣體流量為13~17mL/min，制得所述負(fù)載型介孔鈀催化劑(簡(jiǎn)稱Pd/KIT-6)。
[0032] 按照上述步驟分別制得鈀金屬負(fù)載量為1%、3%、5%、7%的Pd/KIT-6。
[0033] 本實(shí)施例中所用