鈀/碳催化劑的再生與套用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑回收套用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈀/碳催化劑的再生與套用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈀是由英國化學(xué)家武拉斯頓(1803年)從鉑礦中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)元素，它在航天、航空等高科技領(lǐng)域以及汽車制造業(yè)是不可缺少的關(guān)鍵材料。金屬鈀對氫氣具有很好的親和能力，當(dāng)吸附有大量氫氣的金屬鈀被加熱至40?50°C時(shí)，表面的氫氣大部分都會釋放出來。因此，金屬鈀的主要作用是對不飽和烴或羰基類有機(jī)化合物的催化氫化，可被用作氫化反應(yīng)以及脫氫催化反應(yīng)等。
[0003]鈀/碳催化劑通常是把金屬鈀負(fù)載在活性炭上而制成的，其主要催化活性組分是金屬鈀，活性炭只是起到載體作用。在催化劑的長時(shí)間使用過程中，載體活性炭表面的很容易發(fā)生積碳作用，導(dǎo)致活性炭表面的介孔被堵塞，在催化反應(yīng)中金屬鈀不能與反應(yīng)物接觸，催化反應(yīng)不能進(jìn)行，即催化劑失活。
[0004]通常情況下，對于失活的鈀/碳催化劑首先要進(jìn)行高溫焙燒，把有機(jī)物全部燒掉變成二氧化碳和水，殘余的金屬鈀和氧化鈀再與稀鹽酸反應(yīng)，形成氯化鈀水溶液，氯化鈀水溶液再與新的活性炭經(jīng)過負(fù)載、堿解、氧化、還原等步驟生成新的鈀/碳催化劑；這種方法處理周期較長，成本也高，明顯不能滿足規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)的需求。關(guān)于鈀/碳催化劑的再生，中國專利CN103623843A公布了一種用甲醇洗、水洗、堿洗的方法，但是也不能從根本上解決部分鈀被氧化以及形成配合物的問題，并且再生出的催化劑效率也會降低。為了解決現(xiàn)有鈀/碳催化劑回收套用中存在的一系列關(guān)鍵技術(shù)問題，需從催化劑失活原理的原因著手分析，運(yùn)用化學(xué)還原法將催化劑進(jìn)行再生，并對再生出的催化劑進(jìn)行合理套用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對鈀/碳催化劑的傳統(tǒng)處理工藝中存在的處理周期長、成本高等技術(shù)問題，提出一種化學(xué)還原法來再生失活的鈀/碳催化劑，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化大生產(chǎn)的目的。
[0006]本發(fā)明所提供的一種鈀/碳催化劑的再生與套用方法具體步驟如下:
[0007](1)首先將失活的鈀/碳催化劑用去離子水洗滌2?3遍，每次洗滌所用去離子水的質(zhì)量為所述鈀/碳催化劑質(zhì)量的4?7倍，以清洗掉催化劑表面殘存的Na+、K\ Cl—、S042—、N03一等無機(jī)鹽離子以及其他可溶于水的部分有機(jī)小分子，同時(shí)用lwt%硝酸銀水溶液檢測，確保無氯離子的存在，洗滌后，用封閉式離心機(jī)對洗滌后的所述鈀/碳催化劑進(jìn)行離心處理，將所述去離子水脫除干凈。
[0008](2)對所述步驟⑴處理后的所述鈀/碳催化劑，再用甲醇洗滌2?3遍，每次洗滌甲醇用量為所述鈀/碳催化劑質(zhì)量的3?6倍，以清洗掉催化劑表面的有機(jī)物以及積碳作用形成的聚合物，使得鈀/碳催化劑表面堵塞的介孔被打開，洗滌后，用封閉式離心機(jī)對洗滌后的所述鈀/碳催化劑進(jìn)行離心處理，將所述鈀/碳催化劑表面的甲醇脫除干凈。
[0009](3)對所述步驟(2)中經(jīng)甲醇洗滌過的所述鈀碳催化劑用還原劑進(jìn)行處理，每次還原劑用量為所述鈀碳催化劑質(zhì)量的4?7倍，以便將部分鈀(II )還原至鈀(0)，所述還原劑為20wt%? 30wt%的水合肼溶液或?yàn)?5wt%? 35wt%的甲醛水溶液，還原處理溫度為20°C?45°C，還原處理時(shí)間為0.5h?2.5h。
[0010](4)將所述步驟(3)中經(jīng)還原處理過后的所述鈀/碳催化劑，再用甲醇清洗1?2遍，清洗完后用封閉式離心機(jī)離心脫凈甲醇；然后再用去離子水清洗1?2遍，并用封閉式離心機(jī)離心脫水處理；處理后，所述鈀/碳催化劑能夠恢復(fù)90?95%的活性。
[0011]本發(fā)明具有以下技術(shù)特點(diǎn):
[0012](1)處理成本低，工業(yè)級甲醛、水合肼均為常用的還原劑，其價(jià)格相對便宜，而且還原處理時(shí)只是對少量的金屬鈀進(jìn)行還原，對還原劑的實(shí)際消耗量較小。
[0013](2)處理步驟少，再生活化效率高，與傳統(tǒng)的再生工藝相比較，本發(fā)明的處理工藝省去了高溫焙燒、重新負(fù)載、堿解、氧化、還原等工序，可大大節(jié)約催化劑的再生時(shí)間，更能適應(yīng)工業(yè)化大生產(chǎn)環(huán)境的要求。
[0014](3)金屬鈀的損失少，由于金屬鈀的化學(xué)性質(zhì)很不活潑，本發(fā)明采用的處理方法大部分為物理清洗，涉及到的化學(xué)反應(yīng)只有一步還原，而且還原反應(yīng)僅僅是對少量的Pd( II )起作用，因此金屬鈀沒有流失。
[0015](4)處理工藝清潔環(huán)保，與傳統(tǒng)工藝相比較，本發(fā)明涉及的化學(xué)反應(yīng)很少，這就有效避免了中間處理過程中產(chǎn)生的三廢問題，而且用于清洗的水和甲醇，經(jīng)蒸餾處理后可以循環(huán)使用，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)?；难h(huán)經(jīng)濟(jì)。
[0016](5)處理工藝更為安全，與傳統(tǒng)工藝相比較，本發(fā)明不涉及高溫焙燒，這樣就可以確保處理過程中的安全性，操作人員不會被燒傷燙傷。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1:從催化鹵代吡啶反應(yīng)失活的鈀/碳催化劑中取100g，含水率40%?60%，先用1500g去離子水分三次洗滌，每次清洗完畢都用離心機(jī)脫水處理(設(shè)置轉(zhuǎn)速15000r/min，時(shí)間為3min)。水洗過后，再用1200g甲醇分三次洗滌，每次清洗完畢都用離心機(jī)脫除甲醇(設(shè)置轉(zhuǎn)速15000r/min，時(shí)間為3min)。然后用500g質(zhì)量濃度為25%水合肼溶液還原處理1小時(shí)，還原溫度為40°C，還原結(jié)束后，同樣適用封閉式離心機(jī)離心處理(轉(zhuǎn)速15000r/min，時(shí)間3min)。還原結(jié)束后，再分別用500mL甲醇、500g去離子水洗滌并離心處理，最終脫至無水滴下，再生鈀/碳催化劑的含水量為50%。
[0018]將再生處理過的鈀/碳催化劑投入2-氯吡啶、水、氫氧化鈉、分散劑的反應(yīng)體系中，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物收率為89% (新鮮催化劑催化的反應(yīng)收率為96.5 % )，催化劑恢復(fù)了最初活性的92 %。
[0019]實(shí)施例2:從催化鹵代吡啶反應(yīng)失活的鈀/碳催化劑中取100g，含水率40%?60%，先用1.5Kg去離子水分三次洗滌，每次清洗完畢都用離心機(jī)脫水處理(設(shè)置轉(zhuǎn)速15000r/min，時(shí)間為3min)。水洗過后，再用1.5L甲醇分三次洗滌，每次清洗完畢都用離心機(jī)脫除甲醇(設(shè)置轉(zhuǎn)速15000r/min，時(shí)間為3min)。然后用600g質(zhì)量濃度為30%甲醛水溶液還原處理1.5小時(shí)，還原溫度為30°C，還原結(jié)束后，同樣適用封閉式離心機(jī)離心處理(轉(zhuǎn)速15000r/min，時(shí)間3min)。還原結(jié)束后，再分別用500mL甲醇、500g去離子水洗滌并離心處理，最終脫至無水滴下，再生鈀/碳催化劑的含水量為50%。
[0020]將再生處理過的鈀/碳催化劑投入2-氯吡啶、水、氫氧化鈉、分散劑的反應(yīng)體系中，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物收率為83% (新鮮催化劑催化的反應(yīng)收率為96.5 % )，催化劑恢復(fù)了最初活性的86 %。
[0021]實(shí)施例3:從催化鹵代吡啶反應(yīng)失活的鈀/碳催化劑中取100g，含水率40%?60%，先用1.5Kg去離子水分三次洗滌，每次清洗完畢都用離心機(jī)脫水處理(設(shè)置轉(zhuǎn)速15000r/min，時(shí)間為3min)。水洗過后，再用1.5L甲醇分三次洗滌，每次清洗完畢都用離心機(jī)脫除甲醇(設(shè)置轉(zhuǎn)速15000r/min，時(shí)間為3min)。然后用500g質(zhì)量濃度為30%水合肼溶液還原處理2小時(shí)，還原溫度為43°C (±1°C )，還原結(jié)束后，同樣適用封閉式離心機(jī)離心處理(轉(zhuǎn)速15000r/min，時(shí)間3min)。還原結(jié)束后，再分別用500mL甲醇、500g去離子水洗滌并離心處理，最終脫至無水滴下，再生鈀/碳催化劑的含水量為50%。
[0022]將再生處理過的鈀/碳催化劑投入2-氯吡啶、水、氫氧化鈉、分散劑的反應(yīng)體系中，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物收率為90.5% (新鮮催化劑催化的反應(yīng)收率為96.5% )，催化劑恢復(fù)了最初活性的93.7%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鈀/碳催化劑的再生與套用方法，其特征在于該方法具體步驟如下: (1)首先將失活的鈀/碳催化劑用去離子水洗滌2?3遍，每次洗滌所用去離子水的質(zhì)量為所述鈀/碳催化劑質(zhì)量的4?7倍，同時(shí)用lwt%硝酸銀水溶液檢測，確保無氯離子的存在，洗滌后，用封閉式離心機(jī)對洗滌后的所述鈀/碳催化劑進(jìn)行離心處理，將所述去離子水脫除干凈； (2)對所述步驟(1)處理后的所述鈀/碳催化劑，再用甲醇洗滌2?3遍，每次洗滌甲醇用量為所述鈀/碳催化劑質(zhì)量的3?6倍，洗滌后，用封閉式離心機(jī)對洗滌后的所述鈀/碳催化劑進(jìn)行離心處理，將所述鈀/碳催化劑表面的甲醇脫除干凈； (3)對所述步驟(2)中經(jīng)甲醇洗滌過的所述鈀碳催化劑用還原劑進(jìn)行處理，每次還原劑用量為所述鈀碳催化劑質(zhì)量的4?7倍，所述還原劑為20wt%? 30wt%的水合肼溶液或?yàn)?5wt%? 35wt%的甲醛水溶液，還原處理溫度為20°C?45°C，還原處理時(shí)間為0.5h?.2.5h ； (4)將所述步驟(3)中經(jīng)還原處理過后的所述鈀/碳催化劑，再用甲醇清洗1?2遍，清洗完后用封閉式離心機(jī)離心脫凈甲醇；然后再用去離子水清洗1?2遍，并用封閉式離心機(jī)離心脫水處理；處理后，所述鈀/碳催化劑能夠恢復(fù)90?95%的活性。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鈀/碳催化劑的再生與套用方法，屬于催化劑回收套用技術(shù)領(lǐng)域。該方法首先將失活的鈀/碳催化劑用去離子水洗滌2～3遍后進(jìn)行離心處理，將處理后的鈀/碳催化劑再用甲醇洗滌2～3遍后進(jìn)行離心處理，然后用還原劑進(jìn)行處理，再用甲醇清洗1～2遍，清洗后離心脫凈甲醇，然后再用去離子水清洗后離心脫水處理；處理后，鈀/碳催化劑能夠恢復(fù)90～95％的活性。本發(fā)明具有處理成本低、再生活化效率高以及工藝清潔環(huán)保等特點(diǎn)。
【IPC分類】B01J23/96, B01J23/44, B01J38/52, B01J38/48
【公開號】CN105363476
【申請?zhí)枴緾N201510822476
【發(fā)明人】張千峰, 王猛, 陳向瑩, 馬森
【申請人】安徽千和新材料科技發(fā)展有限公司
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年11月23日