本發(fā)明涉及一種席夫堿合鈀陰離子插層水滑石及其制備方法，以及在催化氧化Heck反應(yīng)中的應(yīng)用。

(二)

背景技術(shù)：

鈀作為一種具有代表性的貴金屬催化活性組元在精細化工、制藥以及石油化工等領(lǐng)域都有著非常廣泛的應(yīng)用，其催化的偶聯(lián)反應(yīng)(例如Suzuki、Heck、Stille、Ullmann、氧化Heck等)可以用于制備許多有機物和天然產(chǎn)物的重要中間體。但是由于鈀催化劑作為一種稀有金屬，在自然界中含量少且無法再生，其應(yīng)用過程中還會給環(huán)境帶來重金屬污染，與此同時，鈀催化劑在使用過程中容易燒結(jié)產(chǎn)生鈀黑，使產(chǎn)物不易于分離也無法回收再利用，以上的這些缺點大大限制了鈀催化劑的應(yīng)用。因此，如何開發(fā)一類金屬利用率高的鈀催化劑就顯得尤為重要。

層狀雙金屬氫氧化物又稱水滑石(Layer Double Hydroxides，簡稱LDHs)，是一種由帶正電層板與帶負電層間陰離子通過靜電和氫鍵相互作用有序組裝而成的陰離子型層狀材料。帶正電荷的兩種或多種金屬離子與六個羥基構(gòu)成的八面體共用棱邊組成了層板，層間由帶負電的無機、有機陰離子和水分子摻雜，最終使LDHs整體呈電中性。LDHs的層間可通過離子交換等方式替換入其他有機、無機陰離子，甚至是藥物分子，因而其層間區(qū)域是一個良好的化學(xué)限域反應(yīng)場所，具有層間交換、吸附、催化、聚合等特性。同時，LDHs還具有酸堿雙功能、阻燃、結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)等特性，使其在吸附、催化、光化學(xué)、電化學(xué)、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景。目前，有關(guān)席夫堿合鈀插層水滑石材料的研究尚未見報道。

(三)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

采用一鍋法合成席夫堿合鈀陰離子插層的水滑石類材料是對傳統(tǒng)Pd催化劑制備的重大革新，能夠有效的提高傳統(tǒng)Pd催化劑的原子利用率，具有原子經(jīng)濟性高、環(huán)境友好性強、區(qū)域選擇性好、收率高、重復(fù)利用率好等優(yōu)勢。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種席夫堿合鈀陰離子插層水滑石及其制備方法，并考察了所合成材料對于固相條件下吲哚與丙烯酸酯類化合物氧化Heck反應(yīng)的催化活性。本發(fā)明的制備方法為：首先將金屬鈀與席夫堿進行絡(luò)合，制備出席夫堿合鈀配合物，然后采用一鍋法合成席夫堿合鈀陰離子插層的水滑石類材料(記作MgAl-LDHs)。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種席夫堿合鈀陰離子插層水滑石，其制備方法為：

(1)將水楊醛的水溶液滴加入對氨基苯甲酸的水溶液中，滴完后室溫(20～30℃)攪拌30～60min，再升溫至回流溫度(65～85℃)攪拌1～3h，之后反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾，濾餅經(jīng)洗滌，干燥，得到對氨基苯甲酸水楊醛席夫堿；

步驟(1)中，所述水楊醛與對氨基苯甲酸的物質(zhì)的量之比為1∶0.5～2；

所述水楊醛的水溶液濃度為0.061～0.122g/mL；

所述對氨基苯甲酸的水溶液濃度為0.034～0.274g/mL；

(2)將步驟(1)所得對氨基苯甲酸水楊醛席夫堿加入乙醇中配制成席夫堿的乙醇溶液，在20～50℃下保持10～30min，然后滴加NaOH的乙醇溶液，滴完后升溫至60～80℃并保持20～60min，接著滴加鈀鹽的乙醇溶液，滴完后升溫回流(85～100℃)6～18h，之后反應(yīng)液冷卻至室溫，抽濾，濾餅經(jīng)洗滌，干燥，得到席夫堿合鈀配合物；

步驟(2)中，所述對氨基苯甲酸水楊醛席夫堿與NaOH、鈀鹽中所含鈀的物質(zhì)的量之比為0.5～2∶0.5～2∶1；

所述的鈀鹽為NaPdCl₄或PdCl₂；

在配制席夫堿的乙醇溶液時，所述對氨基苯甲酸水楊醛席夫堿與乙醇的料液質(zhì)量比為1：24～48；

所述NaOH的乙醇溶液濃度為0.0005～0.006g/mL；

所述鈀鹽的乙醇溶液濃度為0.004～0.022g/mL；

(3)將Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于去CO₂水中配制成混合鹽溶液；將NaOH溶解于去CO₂水中配制成堿液；將步驟(2)所得席夫堿合鈀配合物溶解于去CO₂水中配制成配合物溶液；在惰性氣體(如N₂)保護下，將混合鹽溶液、堿液滴加到配合物溶液中，控制pH在9～10之間(用2.5wt％～15wt％NaOH溶液)，滴完后室溫攪拌1～3h，之后升溫至60～80℃恒溫晶化12～24h，晶化后反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾，濾餅經(jīng)洗滌，干燥，研磨(至200～600目)，得到所述的席夫堿合鈀陰離子插層水滑石；

步驟(3)中，所述的Al(NO₃)₃·9H₂O與Mg(NO₃)₂·6H₂O、NaOH、席夫堿合鈀配合物的物質(zhì)的量之比為1：2～3：8～16：0.15～0.75；

所配制的混合鹽溶液中Mg(NO₃)₂·6H₂O的濃度為0.055～0.273g/mL；

所配制的堿液中NaOH的濃度為0.020～0.100g/mL；

所配制的配合物溶液中席夫堿合鈀配合物的濃度為0.039～0.197g/mL。

本發(fā)明制備的席夫堿合鈀陰離子插層水滑石可應(yīng)用于催化氧化Heck反應(yīng)，具體的應(yīng)用方法為：

將本發(fā)明席夫堿合鈀陰離子插層水滑石(催化劑)、吲哚(I)、丙烯酸酯類化合物(II)、醋酸銅(氧化劑)、硅膠(助磨劑)、不銹鋼球(研磨介質(zhì))加入不銹鋼球磨罐中，密封后將球磨罐置于球磨機中，以10～30Hz的頻率進行球磨30～60min，之后反應(yīng)混合物經(jīng)后處理，得到產(chǎn)物3-烯基吲哚類化合物(III)；

式(II)或(III)中，R¹為甲氧羰基、乙氧羰基或叔丁氧羰基；

所述的吲哚(I)與丙烯酸酯類化合物(II)、醋酸銅、本發(fā)明席夫堿合鈀陰離子插層水滑石以鈀計(有效催化組分鈀的量根據(jù)本發(fā)明席夫堿合鈀陰離子插層水滑石合成過程中所用的原料鈀鹽的量進行換算)的物質(zhì)的量之比為1：1～3：1～4：0.05～0.1；

所述硅膠的質(zhì)量用量為吲哚(I)質(zhì)量的3～5倍；

所述的丙烯酸酯類化合物(II)為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸叔丁酯；

通常，所述不銹鋼球為2～4個，球料質(zhì)量比(不銹鋼球的總質(zhì)量與所投物料的總質(zhì)量之比)為1：0.1～0.2，所投物料是指吲哚(I)與丙烯酸酯類化合物(II)、醋酸銅、所述的席夫堿合鈀陰離子插層水滑石、硅膠；

所述反應(yīng)混合物的后處理方法為：反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用二氯甲烷萃取，收集二氯甲烷萃取液，減壓蒸除溶劑，即得產(chǎn)物；將剩余固體粉末用二氯甲烷、無水乙醇洗滌，真空干燥(60℃，6h)，即可回收催化劑席夫堿合鈀陰離子插層水滑石，用于下一批次反應(yīng)，催化劑可重復(fù)套用4～5次，未見收率明顯下降。

本發(fā)明采用Varian Mercury Plus 400MHz核磁共振儀、ThermoFinnigan LCQ Advantage質(zhì)譜儀對制備的席夫堿合鈀配合物進行定性分析，采用Shimadu XRD-6000型粉末X射線衍射儀對制備的席夫堿合鈀陰離子插層水滑石進行定性分析，氣相質(zhì)譜儀采用GC-MS 2010-QP，球磨儀采用萊馳MM400型。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明制備了一種席夫堿合鈀陰離子插層水滑石類材料，提高了貴金屬鈀的分散度及利用率，將其應(yīng)用于固相催化氧化Heck反應(yīng)，表現(xiàn)出較好的催化性能。

(四)附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1～3中以NaPdCl₄為Pd源所合成的席夫堿合鈀配合物的核磁譜圖；

圖2是本發(fā)明實施例4～6中以PdCl₂為Pd源所合成的席夫堿合鈀配合物的核磁譜圖；

圖3是本發(fā)明實施例1～3中以NaPdCl₄為Pd源所合成的席夫堿合鈀配合物的質(zhì)譜圖；

圖4是本發(fā)明實施例4～6中以PdCl₂為Pd源所合成的席夫堿合鈀配合物的質(zhì)譜圖；

圖5是本發(fā)明實施例1～3中以NaPdCl₄為Pd源所合成的席夫堿合鈀陰離子插層水滑石的XRD譜圖；

圖6是本發(fā)明實施例4～6中以PdCl₂為Pd源所合成的席夫堿合鈀陰離子插層水滑石的XRD譜圖。

(五)具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。

以下實施例中所用到的去CO₂水按如下方法制備：取去離子水1000mL，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)獲得蒸餾水，再將蒸餾水加熱沸騰，蒸發(fā)至500mL即可。

實施例1

1.制備對氨基苯甲酸水楊醛席夫堿：稱取3.672g(0.03mol)水楊醛，4.128g(0.03mol)對氨基苯甲酸，各自分別溶于60mL水中。將水楊醛溶液逐滴加入裝有對氨基苯甲酸溶液的三口燒瓶中，滴完后室溫攪拌45min，再逐步升高反應(yīng)溫度至85℃，攪拌回流3h；之后待反應(yīng)液冷卻至室溫、過濾、濾餅用去離子水充分洗滌、65℃干燥后，即得對氨基苯甲酸水楊醛席夫堿6.507g；

2.制備席夫堿合鈀陰離子：將步驟1得到的對氨基苯甲酸水楊醛席夫堿(6.507g，0.027mol)置于無水乙醇200mL中充分分散后制成漿液，在35℃下保持20min；然后滴加NaOH的乙醇溶液(300mL，含NaOH 1.08g、0.027mol)，滴完后升溫至70℃并保持40min，接著滴加NaPdCl₄的乙醇溶液(200mL，含NaPdCl₄ 3.972g、0.0135mol)，滴完后升溫至85℃，回流12h，之后反應(yīng)液冷卻至室溫，抽濾，濾餅經(jīng)去離子水洗滌，干燥，得到席夫堿合鈀配合物7.938g。

3.一鍋法制備席夫堿合鈀陰離子插層水滑石：稱取9.615g(0.0375mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O，4.690g(0.0125mol)Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在60mL去CO₂水中，配成60mL混合鹽溶液；稱取4g(0.1mol)NaOH溶解在60mL去CO₂水中配成堿液；取3.2g(0.005mol)步驟2制備的席夫堿合鈀配合物置于裝有60mL去CO₂水的四口瓶中配成漿液；在N₂保護作用下，將混合鹽溶液與堿液滴加入四口瓶中，控制pH在9～10之間，滴完后室溫攪拌3h，之后將反應(yīng)漿液在70℃下恒溫晶化24h。對晶化后的漿液進行減壓過濾，并用去CO₂的水洗滌4次，最后于65℃干燥12h，研磨得到席夫堿合鈀陰離子插層的水滑石材料9.8g(記作SBNa-Pd/LDHs)。

4.催化氧化Heck反應(yīng)：取3只25mL球磨罐編號A、B、C，均加入吲哚(131mg，1mmol)，SBNa-Pd/LDHs(97.5mg，含Pd 0.08mmol)，醋酸銅(182mg，1mmol)，硅膠(600mg)，2顆直徑為10mm的不銹鋼球，再在A、B、C三只球磨罐中分別加入丙烯酸甲酯(86mg，1mmol)、丙烯酸乙酯(100mg，1mmol)、丙烯酸叔丁酯(128mg，1mmol)，蓋上球磨罐蓋，放入球磨機以30Hz運行使混合物反應(yīng)30分鐘，使用GC-MS測產(chǎn)率，結(jié)果見表3。

實施例2

1.同實施例1。

2.同實施例1。

3.同實施例1。

4.催化氧化Heck反應(yīng)：取3只25mL球磨罐編號A、B、C，均加入吲哚(131mg，1mmol)，SBNa-Pd/LDHs(97.5mg，含Pd 0.08mmol)，醋酸銅(182mg，1mmol)，硅膠(600mg)，2顆直徑為10mm的不銹鋼球，再在A、B、C三只球磨罐中分別加入丙烯酸甲酯(129mg，1.5mmol)、丙烯酸乙酯(150mg，1.5mmol)、丙烯酸叔丁酯(192mg，1.5mmol)，蓋上球磨罐蓋，放入球磨機以30Hz運行使混合物反應(yīng)45分鐘，使用GC-MS測產(chǎn)率，結(jié)果見表3。

實施例3

1.同實施例1。

2.同實施例1。

3.同實施例1。

4.催化氧化Heck反應(yīng)：取3只25mL球磨罐編號A、B、C，均加入吲哚(131mg，1mmol)，SBNa-Pd/LDHs(97.5mg，含Pd 0.08mmol)，醋酸銅(182mg，1mmol)，硅膠(600mg)，2顆直徑為10mm的不銹鋼球，再在A、B、C三只球磨罐中分別加入丙烯酸甲酯(258mg，3mmol)、丙烯酸乙酯(300mg，3mmol)、丙烯酸叔丁酯(384mg，3mmol)，蓋上球磨罐蓋，放入球磨機以30Hz運行使混合物反應(yīng)60分鐘，使用GC-MS測產(chǎn)率，結(jié)果見表3。

實施例4

1.同實施例1。

2.制備席夫堿合鈀陰離子：將步驟1得到的對氨基苯甲酸水楊醛席夫堿(6.507g，0.027mol)置于無水乙醇200mL中充分分散后制成漿液，在35℃下保持20min；然后滴加NaOH的乙醇溶液(300mL，含NaOH 1.08g、0.027mol)，滴完后升溫至70℃并保持40min，接著滴加PdCl₂的乙醇溶液(200mL，含PdCl₂ 2.3895g、0.0135mol)，滴完后升溫至85℃，回流12h，之后反應(yīng)液冷卻至室溫，抽濾，濾餅經(jīng)洗滌，干燥，得到席夫堿合鈀配合物7.056g。

3.同實施例1。

4.催化氧化Heck反應(yīng)：取3只25mL球磨罐編號A、B、C，均加入吲哚(131mg，1mmol)，SBNa-Pd/LDHs(97.5mg，含Pd 0.05mmol)，醋酸銅(182mg，1mmol)，硅膠(600mg)，2顆直徑為10mm的不銹鋼球，再在A、B、C三只球磨罐中分別加入丙烯酸甲酯(86mg，1mmol)、丙烯酸乙酯(100mg，1mmol)、丙烯酸叔丁酯(128mg，1mmol)，蓋上球磨罐蓋，放入球磨機以30Hz運行使混合物反應(yīng)30分鐘，使用GC-MS測產(chǎn)率，結(jié)果見表4。

實施例5

1.同實施例1。

2.同實施例4。

3.同實施例1。

4.催化氧化Heck反應(yīng)：取3只25mL球磨罐編號A、B、C，均加入吲哚(131mg，1mmol)，SBNa-Pd/LDHs(97.5mg，含Pd 0.05mmol)，醋酸銅(182mg，1mmol)，硅膠(600mg)，2顆直徑為10mm的不銹鋼球，再在A、B、C三只球磨罐中分別加入丙烯酸甲酯(129mg，1.5mmol)、丙烯酸乙酯(150mg，1.5mmol)、丙烯酸叔丁酯(192mg，1.5mmol)，蓋上球磨罐蓋，放入球磨機以30Hz運行使混合物反應(yīng)45分鐘，使用GC-MS測產(chǎn)率，結(jié)果見表4。

實施例6

1.同實施例1。

2.同實施例4。

3.同實施例1。

4.催化氧化Heck反應(yīng)：取3只25mL球磨罐編號A、B、C，均加入吲哚(131mg，1mmol)，SBNa-Pd/LDHs(97.5mg，含Pd 0.05mmol)，醋酸銅(182mg，1mmol)，硅膠(600mg)，2顆直徑為10mm的不銹鋼球，再在A、B、C三只球磨罐中分別加入丙烯酸甲酯(258mg，3mmol)、丙烯酸乙酯(300mg，3mmol)、丙烯酸叔丁酯(384mg，3mmol)，蓋上球磨罐蓋，放入球磨機以30Hz運行使混合物反應(yīng)60分鐘，使用GC-MS測產(chǎn)率，結(jié)果見表4。

實施例7

1.采用二氯甲烷與無水乙醇對實施例3所得固體粉末洗滌2～3次，60℃真空干燥6h后用于重復(fù)使用實驗。

2.催化氧化Heck反應(yīng)：同實施例3；重復(fù)使用情況見表5。

表1是本發(fā)明實施例1～3中以NaPdCl₄為Pd源所制備的席夫堿合鈀陰離子插層的水滑石類材料的金屬元素分析數(shù)據(jù)。

表2是本發(fā)明實施例4～6中以PdCl₂為Pd源所制備的席夫堿合鈀陰離子插層的水滑石類材料的金屬元素分析數(shù)據(jù)。

表3是實施例1～3中以NaPdCl₄為Pd源所制備的席夫堿合鈀陰離子插層的水滑石類材料催化固相氧化heck反應(yīng)的催化效率。

表4是實施例4～6中以PdCl₂為Pd源所制備的席夫堿合鈀陰離子插層的水滑石類材料催化固相氧化heck反應(yīng)的催化效率。

表5是實施例3中催化劑重復(fù)使用5次后的收率情況。

從表1和表2可以看出，以NaPdCl₄為Pd源所制備的席夫堿合鈀陰離子插層的水滑石類材料其鈀含量較以PdCl₂為Pd源所制備的席夫堿合鈀陰離子插層的水滑石類材料更多，分析原因主要是由于NaPdCl₄在LDHs漿液中的分散性更好所致。從表5可以看出，催化劑重復(fù)使用5次，未見收率明顯下降。

表1(mg/kg)

表2(mg/kg)

表3

表4

表5