一種花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物、制備方法及用途，首先采用T型或Y型微通道反應(yīng)器制備層狀雙金屬氫氧化物片，然后將層狀雙金屬氫氧化物片和表面活性劑進(jìn)行反應(yīng)，最后利用噴霧干燥對(duì)反應(yīng)后的層狀雙金屬氫氧化物片進(jìn)行表面修飾，將層狀雙金屬氫氧化物修飾成具有疏水性能的LDH片層構(gòu)筑成的LDH花球，該制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，成本低，生產(chǎn)環(huán)境友好，具有廣闊的市場(chǎng)前景，此外獨(dú)特的花球狀結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的疏水性能，特別是添加到涂料中可以提高涂料的防水性能。
【專利說明】
一種花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物及其用途
技術(shù)領(lǐng)域
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[0001 ]本發(fā)明屬于無機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物、制備方法及用途，通過噴霧干燥使雙金屬氫氧化物納米片與表面活性劑自組裝成具有疏水性能的花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物，花球狀層狀雙金屬氫氧化物可作為涂料中的填料改善涂料性會(huì)K。
【背景技術(shù)】
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[0002]層狀雙金屬氫氧化物(又稱類水滑石，簡(jiǎn)稱LDHs)是一類陰離子型層狀結(jié)構(gòu)功能材料，其化學(xué)組成通式為:[M2Yx M3+x(OH)2]x+(An—)x/n.yH20，其中M2+、M3+分別是位于層板上的二價(jià)、三價(jià)金屬離子，An—代表層間陰離子，這類材料由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和物化特性使其在離子交換、吸附、催化、光學(xué)材料、電學(xué)材料等許多領(lǐng)域展現(xiàn)出極為廣闊的應(yīng)用前景。特別是，層狀雙金屬氫氧化物具有良好的疏水性表面，可以作為填料對(duì)現(xiàn)有防水涂料進(jìn)行改性，制備環(huán)境友好型的涂料。專利號(hào)為CN10104194A專利中，
【申請(qǐng)人】采用原位合成技術(shù)，在表面經(jīng)陽極氧化后的鋁片上合成的層狀雙金屬氫氧化物薄膜具有納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)，在長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽表面活性劑溶液中進(jìn)行表面疏水處理后，具有優(yōu)越的疏水性能，但對(duì)于大尺寸板材不適合。專利號(hào)為ZL201210556607.9專利中，
【申請(qǐng)人】利用微反應(yīng)器制備的層狀雙金屬氫氧化物沉淀物與長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽自組裝后涂覆在基體上得到具有疏水性能的膜，但此方法所制備的膜耐磨性差，容易從基體上脫落；由于LDH形貌為片狀，干燥后作為填料提高涂料的疏水性效果不明顯。因此，尋求設(shè)計(jì)一種制備方法簡(jiǎn)單、作為填料能顯著提高涂料的疏水性的層狀雙金屬氫氧化物很有應(yīng)用前景，而制備具有花球狀的LDHs是解決現(xiàn)有問題的一種有效方法Jang等利用噴霧干燥法制備了球狀MgAl-COsLDHs, (Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,5746-5750)，所得球表面的LDH片的分布比較密集，片層厚度約為50-100nm，然而其疏水效果差。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求一種花球且具有疏水性能的層狀雙金屬氫氧化物雜化物及其制備方法，解決現(xiàn)有片狀層狀雙金屬氫氧化物作為涂料耐磨性差，容易從基體上脫落，以及現(xiàn)有球狀MgAl-CO3LDHs表面片層太厚，疏水效果差的問題。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述的花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物，利用表面活性劑和噴霧干燥對(duì)T形或Y形微通道反應(yīng)器制備的層狀雙金屬氫氧化物片進(jìn)行表面修飾制備，層狀雙金屬氫氧化物化學(xué)式為[M2Yx M3+x(OH)2]x+(An—)x/n.7出0，0.17^^彡0.35，0彡7彡2，其中M2+為二價(jià)金屬離子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+或 Zn2+中的任何一種;M3+為 Al3+或 Fe3+;An—為NO3-、F—、Br—、C1—、C032—或S042—中的任何一種，間隔的層狀雙金屬氫氧化物片站立在表面形成的層狀雙金屬氫氧化物花球，花球直徑尺寸為5-10μηι，層狀雙金屬氫氧化物片厚度為10 ±2nm，有明顯的彎曲，呈花瓣?duì)睿佑|角在90-145°，花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物作為填料制備涂料。
[0005]本發(fā)明所述的花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物的制備工藝步驟為:
[0006](I)將可溶性二價(jià)金屬鹽M2+n An—2和可溶性三價(jià)金屬鹽M2+n An—3與去離子水混合配成雙金屬離子鹽溶液，其中M2+為二價(jià)金屬離子Mg2+、C02+、Ni2+、Fe2+、Mn2+或Zn2+中的任何一種；M3+為Al 3IFe3+ ； An—為NO3-、F—、Br—、Cl—、C032—或S042—中的任何一種，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 % -7%的稀氨水或0.1-0.5mol/l的氫氧化鈉溶液；
[0007](2)將雙金屬離子鹽溶液和稀氨水或氫氧化鈉溶液加入到微通道反應(yīng)器，充分混合發(fā)生共沉淀反應(yīng)得到層狀雙金屬氫氧化物沉淀物[M2Yx M3+x(OH)2]x+(An-)x/n.yH20，0.17彡X彡0.35，0彡y彡2;
[0008](3)將步驟(2)制備的層狀雙金屬氫氧化物沉淀物用去離子水充分洗滌，然后分散于0.001-0.211101/1的表面活性劑溶液中，在25-80°(:溫度下反應(yīng)0.1-48小時(shí)，得到分散液；其中，表面活性劑的化學(xué)式為CnHnXOO—M+，η = 11-22，X代表化學(xué)元素C、S、P，M+代表一價(jià)金屬離子K+、Na+;
[0009](4)通過加水調(diào)控步驟(2)所得的分散液的固含量為10-30g/L，190 °C下噴霧干燥后得到產(chǎn)物花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，得到了表面粗糙度較高、疏水性能好的花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物，具有非常優(yōu)越的疏水性能，其制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，成本低，生產(chǎn)環(huán)境友好，具有廣闊的市場(chǎng)前景;此外，具有疏水性能的LDH片層構(gòu)筑成的LDH花球，LDH片站立在球表面，表面的LDH片層由單層或少層類水鎂石構(gòu)成，表面片層之間具有一定的距離，形成粗糙的表面，獨(dú)特的花球狀結(jié)構(gòu)使其作為填料制備涂料時(shí)更有利于發(fā)揮其疏水性能，制備的涂料具有良好的疏水性和粘附性，環(huán)境友好。
【附圖說明】
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[0011 ]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1涉及的花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物放大3K倍的SEM照片。
[0012]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1涉及的花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物放大30K倍的SEM照片。
[0013]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1涉及的花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物放大50K倍的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
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[0014]下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0015]實(shí)施例1:
[0016]本實(shí)施例涉及的花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物制備方法，具體工藝步驟為:
[0017](I)、將Zn(NO3)2和Al (NO3)3溶解于50ml去離子水中配制成金屬離子總濃度為
0.lmol/1的混合鹽溶液，配制50ml濃度為0.lmol/1的氫氧化鈉溶液；
[0018](2)、利用微通道反應(yīng)器使混合鹽溶液和氫氧化鈉溶液充分混合并反應(yīng)得到層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)沉淀物，微通道反應(yīng)器為T形，反應(yīng)溫度為30 0C ；
[0019](3)、將制備好的層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)沉淀物用去離子水充分洗滌，然后分散在20ml濃度為0.lmol/1的月桂酸鉀溶液中，在30°C下反應(yīng)2小時(shí)；
[0020](4)、190°C下噴霧干燥后得產(chǎn)物。
[0021]采用日本JEOL JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察產(chǎn)物表面形貌，圖1-3是實(shí)施例I所得花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物的SEM圖，由圖可見，產(chǎn)物為5-10μπι球狀，表面的LDH片站立在球的表面，呈花瓣?duì)?圖2)，將其圖2選取局部進(jìn)一步放大可以清晰的看到LDH片有明顯的卷曲，片的大小估計(jì)為500nm左右，片層厚度為10nm±2nm(圖3)，片層之間有明顯的距離，構(gòu)成了粗糙的表面。采用JC2000CD接觸角測(cè)定儀對(duì)所得疏水LDHs表面涂層與水的接觸角進(jìn)行測(cè)量，同一樣品表面測(cè)量五次后取平均值后作為最后的接觸角的測(cè)量值，實(shí)施例1制備的產(chǎn)物壓片后所測(cè)接觸角為142±3°。
[0022]按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%將實(shí)施例1制備的花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物作為填料添加到常規(guī)涂料中，涂料的疏水性提高36% (具體過程見實(shí)施例5)。
[0023]實(shí)施例2:
[0024]本實(shí)施例涉及的花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物制備方法，具體工藝步驟為:
[0025](I )、將MgCO3和Al (NO3)3溶解于50ml去離子水中配制成金屬離子總濃度為0.3mol/I的混合鹽溶液;配制50ml濃度為0.3mol/l的氫氧化鈉溶液；
[0026](2)、利用微通道反應(yīng)器使混合鹽溶液和氫氧化鈉溶液充分混合并反應(yīng)得到層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)沉淀物，微通道反應(yīng)器為T形，反應(yīng)溫度為室溫；
[0027](3)、將制備好的層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)沉淀物用去離子水充分洗滌，然后分散在20ml濃度為0.lmol/1的月桂酸鈉(C11H21COONa)溶液中，在30°C下反應(yīng)0.5小時(shí)；
[0028](4)、190°C下噴霧干燥后得產(chǎn)物。
[0029]本實(shí)施例制備的產(chǎn)物壓片后所測(cè)接觸角為96±3°。
[0030]按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%將實(shí)施例2制備的花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物作為填料添加到常規(guī)涂料中，涂料的疏水性提高15%。
[0031]實(shí)施例3:
[0032]本實(shí)施例涉及的花球狀層雙金屬氫氧化物制備方法，具體工藝步驟為:
[0033](I)、將Ni(NO3)2和FeCl3溶解于50ml去離子水中配制成金屬離子總濃度為0.1mol/I的混合鹽溶液;配制50ml濃度為0.lmol/1的氫氧化鈉溶液；
[0034](2)、利用微通道反應(yīng)器使混合鹽溶液和氫氧化鈉溶液充分混合并反應(yīng)得到層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)沉淀物，微通道反應(yīng)器為T形，反應(yīng)溫度為40 0C ；
[0035](3)、將制備好的層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)沉淀物用去離子水充分洗滌，然后分散在201111濃度為0.00111101/1的月桂酸鉀溶液中；在80°(:下反應(yīng)0.1小時(shí)；
[0036](4)、190°C下噴霧干燥后得產(chǎn)物。
[0037]本實(shí)施例制備的產(chǎn)物壓片后所測(cè)接觸角為102±2°。
[0038]按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%將實(shí)施例3制備的花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物作為填料添加到常規(guī)涂料中，涂料的疏水性提高40%。
[0039]實(shí)施例4:
[0040]本實(shí)施例涉及的花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物制備方法，具體工藝步驟為:
[0041 ] (I)、將Ni(NO3)2和FeCl3溶解于50ml去離子水中配制成金屬離子總濃度為0.1mol/I的混合鹽溶液;配制50ml 7 %的稀氨水；
[0042](2)、利用微通道反應(yīng)器使混合鹽溶液和氫氧化鈉溶液充分混合并反應(yīng)得到層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)沉淀物，微通道反應(yīng)器為Y形，反應(yīng)溫度為40 0C ；
[0043](3)、將制備好的層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)沉淀物用去離子水充分洗滌，然后分散在20ml濃度為0.2mol/l的C12H23SOOK溶液中，在25°C下反應(yīng)48小時(shí)；
[0044](4)、190°C下噴霧干燥后得產(chǎn)物。
[0045]本實(shí)施例制備的產(chǎn)物壓片后所測(cè)接觸角為92±2°。
[0046]按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%將實(shí)施例4制備的花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物作為填料添加到常規(guī)涂料中，涂料的疏水性提高20%。
[0047]實(shí)施例5:
[0048]本實(shí)施例涉及的花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物涂料的制備方法，具體工藝步驟為:
[0049]稱取環(huán)氧樹脂40克，有機(jī)硅樹脂10克，二氧化鈦20克，加入攪拌罐中，采用高速分散機(jī)在100rpm條件下分散lh，然后將所得混合漆料加入錐型磨中，研磨至粒度小于ΙΟμπι;稱取消泡劑0.2g，流平劑0.2g，實(shí)施例1制備的花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物10克，加入研磨后的漆料中，利用高速分散機(jī)在1500rpm下高速分散20min，得到涂料組分A;稱取聚酰胺50克和丙酮50克，在1500rpm下高速分散Ih，得到涂料組分B。按A: B = 8:1的比例稱取一定質(zhì)量的組分A和組分B，攪拌均勻，噴涂到經(jīng)表面處理的鐵板上，室溫干燥12h，60°C干燥12h，得到涂膜樣品，測(cè)量接觸角為126±2°，涂料的疏水性提高36%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物，其特征在于利用表面活性劑和噴霧干燥對(duì)T形或Y形微通道反應(yīng)器制備的層狀雙金屬氫氧化物片進(jìn)行表面修飾制備，層狀雙金屬氫氧化物化學(xué)式為[M2+Px M3+x(OH)2]x+(An-)x/n.7出0，0.17^^彡0.35，0彡7彡2，其中#+為二價(jià)金屬離子Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+或 Zn2+中的任何一種;M3+為 Al3+或 Fe3+;An—為 N03—、F—、Br—、C1—、C032—或S042—中的任何一種，間隔的層狀雙金屬氫氧化物片站立在表面形成的層狀雙金屬氫氧化物花球，花球直徑尺寸為5-10μπι，層狀雙金屬氫氧化物片厚度為10±2nm，有明顯的彎曲，呈花瓣?duì)?，接觸角在90-145°，花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物作為填料制備涂料。2.—種權(quán)利要求1所述的花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物的制備方法，其特征在于制備工藝步驟為: (1)將可溶性二價(jià)金屬鹽M2+nAn—2和可溶性三價(jià)金屬鹽M2+n An—3與去離子水混合配成雙金屬離子鹽溶液，其中M2+為二價(jià)金屬離子Mg2+、C02+、Ni2+、Fe2+、Mn2+或Zn2+中的任何一種;M3+為Al3+或Fe3+;An—為NO3-、F—、Br—、C1—、C032—或S042—中的任何一種，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%-7%的稀氨水或0.1-0.5mol/l的氫氧化鈉溶液； (2)將雙金屬離子鹽溶液和稀氨水或氫氧化鈉溶液加入到微通道反應(yīng)器，充分混合發(fā)生共沉淀反應(yīng)得到層狀雙金屬氫氧化物沉淀物[M2+Px M3+x(OH)2]x+(Anlx/n.yH20,0.17^x^0.35,0^y^2； (3)將步驟(2)制備的層狀雙金屬氫氧化物沉淀物用去離子水充分洗滌，然后分散于.0.001 -0.2mo I/1的表面活性劑溶液中，在25-80 °C溫度下反應(yīng)0.1 -48小時(shí)，得到分散液;其中，表面活性劑的化學(xué)式為CnHnXOO—M+，η = 11-22，X代表化學(xué)元素C、S、P，M+代表一價(jià)金屬咼子K+、Na+; (4)通過加水調(diào)控步驟(2)所得的分散液的固含量為10-30g/L，190°C下噴霧干燥后得到產(chǎn)物花球?qū)訝铍p金屬氫氧化物。
【文檔編號(hào)】C01F7/02GK106006687SQ201610330423
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月18日
【發(fā)明人】龐秀江, 李再峰, 代嬌嬌, 陳利
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)