本發(fā)明涉及儲氫材料領(lǐng)域，特別是一種球狀NiMnO₃雙金屬氧化物的合成方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著傳統(tǒng)化石能源的日益消耗，環(huán)境污染越來越嚴(yán)重。人們已致力于開發(fā)一種新能源。氫能是一種理想的二次能源，是未來有發(fā)展前景的新型能源之一，受到研究者們的廣泛關(guān)注。然而，氫的儲存是氫能現(xiàn)階段開發(fā)和利用的瓶頸。近年來，以LiBH₄為典型代表的輕金屬配位金屬氫化物成為新興的儲氫材料的研究熱點。

納米限域是將材料填充到納米孔道里，利用材料和納米孔道的相互作用促進反應(yīng)的進行，為化學(xué)反應(yīng)提供一個獨特的微環(huán)境。LiBH₄具有較高的含氫量(18.5wt％)和體積氫密度(121kg/m³),然而，熱穩(wěn)定性好、放氫慢和可逆性差等因素阻礙了LiBH₄的實際應(yīng)用。NiMnO₃能夠催化LiBH₄放氫，改善其熱力學(xué)和動力學(xué)性能，片狀的NiMnO₃是由相互連接的均一納米顆粒組成的，顆粒之間的孔道結(jié)構(gòu)為LiBH₄的限域提供可能，使得NiMnO₃成為可能的限域骨架。另外，NiMnO₃還可以對LiBH₄的放氫起到催化作用，限域與催化的協(xié)同作用使得LiBH₄的放氫性能得到更大程度的改善。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對上述存在的問題，提供一種NiMnO₃雙金屬氧化物的合成方法及其應(yīng)用，并以此作為LiBH₄放氫的催化劑和限域骨架，從而有效降低LiBH₄的放氫溫度，同時提高其放氫量。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種球狀NiMnO₃雙金屬氧化物的合成方法，包括以下步驟：

1)將NiCl₂·6H₂O和MnCl₂·4H₂O加入濃度為1M的NaHCO₃溶液中，NiCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O與NaHCO₃溶液的用量比為2.5mmol：3.5mmol：50mL，混合均勻后攪拌0.5h,得到白色的前軀體溶液；

2)將上述前驅(qū)體溶液在3000r/min轉(zhuǎn)數(shù)下進行離心，將所得固體分別用蒸餾水、乙醇各洗滌三次，在60℃下干燥5h，然后在高溫500℃下煅燒1h，制得成品球狀NiMnO₃雙金屬氧化物。

一種所合成的球狀NiMnO₃雙金屬氧化物的應(yīng)用，制備NiMnO₃-LiBH₄作為LiBH₄放氫的催化劑和限域骨架，NiMnO₃-LiBH₄的制備包括如下步驟：

1)將制備的球狀NiMnO₃雙金屬氧化物放入連接希萊克裝置的三頸圓底容器中，在真空度-0.1MPa下抽真空1min，然后通入氬氣；

2)在氬氣氛圍保護下的手套箱中，將LiBH₄溶于無水四氫呋喃(THF)溶劑中得到LiBH₄/THF溶液，LiBH₄與無水四氫呋喃的用量比為0.1g：2mL；

3)將上述LiBH₄/THF溶液加入含有球狀NiMnO₃雙金屬氧化物的三頸圓底容器中，NiMnO₃與LiBH₄的質(zhì)量比為1：0.5-2，攪拌3h，然后在60℃下加熱48h以除去四氫呋喃溶劑，制得NiMnO₃-LiBH₄，并轉(zhuǎn)移到手套箱中進行保存。

本發(fā)明的優(yōu)點是：該合成方法反應(yīng)條件溫和、重現(xiàn)性好、工藝簡單、成本低；同時負(fù)載LiBH₄的NiMnO₃為介孔結(jié)構(gòu)，具有納米限域和催化協(xié)同效應(yīng)，對LiBH₄的放氫性能有顯著的改善。

附圖說明

圖1為合成的NiMnO₃的XRD圖，其中：(a)是合成的NiMnO₃的XRD圖，(b)是NiMnO₃的標(biāo)準(zhǔn)卡片圖。

圖2為合成的NiMnO₃的SEM圖。

圖3為NiMnO₃-LiBH₄放氫前后的IR圖，其中：(a)是放氫前，(b)是放氫后。

圖4為純LiBH₄與NiMnO₃-LiBH₄(1:2)放氫的TPD圖，其中：。(a)是純的LiBH₄，(b)是NiMnO₃-LiBH₄的復(fù)合物。

圖5為純LiBH₄與NiMnO₃-LiBH₄(1:2)放氫量曲線，其中：(a)是純的LiBH₄，(b)是NiMnO₃-LiBH₄的復(fù)合物。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步詳細(xì)描述

實施例：

一種球狀NiMnO₃雙金屬氧化物的合成方法，包括以下步驟：

1)在100mL燒杯中將2.5mmol NiCl₂·6H₂O和3.5mmol MnCl₂·4H₂O加入50mL濃度為1M的NaHCO₃溶液中，混合均勻后攪拌0.5h,得到白色的前軀體溶液；

2)將上述前驅(qū)體溶液在3000r/min轉(zhuǎn)數(shù)下進行離心，將所得固體分別用蒸餾水、乙醇各洗滌三次，在60℃下干燥5h，然后在高溫500℃下煅燒1h，制得成品球狀NiMnO₃雙金屬氧化物。

所得成品與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 75-2089相吻合，其XRD和SEM圖分別如圖

1和2所示。

一種所合成的球狀NiMnO₃雙金屬氧化物的應(yīng)用，制備NiMnO₃-LiBH₄作為LiBH₄放氫的催化劑和限域骨架，NiMnO₃-LiBH₄的制備包括如下步驟：

1)將0.2g制備的球狀NiMnO₃雙金屬氧化物放入連接希萊克裝置的三頸圓底容器中，在真空度-0.1MPa下抽真空1min，然后通入氬氣；

2)在氬氣氛圍保護下的手套箱中，將0.2g LiBH₄溶于4mL無水四氫呋喃溶劑中得到LiBH₄/THF溶液；

3)將上述LiBH₄/THF溶液加入含有球狀NiMnO₃雙金屬氧化物的三頸圓底容器中，攪拌3h，然后在60℃下加熱48h以除去四氫呋喃溶劑，制得NiMnO₃-LiBH₄，并轉(zhuǎn)移到手套箱中進行保存。

檢測樣品NiMnO₃-LiBH₄放氫性能的方法：

在手套箱中稱取70mg的NiMnO₃-LiBH₄樣品，將其放入程序升溫脫附放氫(TPD)測試管中，先通半小時氬氣，然后從30℃以2℃min^-1加熱到500℃；流速35.3mLmin^-1，用高純Ar作載氣流；放氫結(jié)束后，繼續(xù)通氬氣一小時，最后關(guān)閉儀器。

圖3為NiMnO₃-LiBH₄放氫前后的IR圖，其中：(a)是放氫前，(b)是放氫后。從圖3(a)可以看到B-H鍵的特征彎曲振動峰和伸縮振動峰，表明LiBH₄已浸入到NiMnO₃中，而圖(b)中B-H鍵的特征吸收峰消失，表明LiBH₄已完全分解。

圖4為純LiBH₄與NiMnO₃-LiBH₄(1:2)放氫的TPD圖，其中：。(a)是純的LiBH₄，(b)是NiMnO₃-LiBH₄的復(fù)合物。圖中表明，NiMnO₃-LiBH₄復(fù)合物的放氫溫度明顯降低，起始放氫溫度在135℃，最大放氫溫度在約300℃，相比于純的LiBH4的起始放氫溫度290℃，最大放氫溫度440℃相比，明顯降低。

圖5為純LiBH₄與NiMnO₃-LiBH₄(1:2)放氫量曲線，其中：(a)是純的LiBH₄(b)是NiMnO₃-LiBH₄的復(fù)合物。圖中表明：500℃時，按積分面積計算，NiMnO₃-LiBH₄的復(fù)合物的放氫量高于純的LiBH₄。