本發(fā)明涉及一種鈷鍺氫氧化物新物相材料及制備方法。

背景技術(shù)：
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(光)電化學(xué)水分解制氫、CO₂還原等反應(yīng)中水氧化產(chǎn)生氧氣過(guò)程是動(dòng)力學(xué)決速步驟。鈷系化合物中的鈷離子電子結(jié)構(gòu)(尤其是3d軌道電子構(gòu)型)獨(dú)特活潑，因此其在(光)電催化反應(yīng)分解水過(guò)程中常作為產(chǎn)氧催化劑。單純的鈷氧化物在催化性能和穩(wěn)定性上都有局限性。在引入其他金屬離子后，鈷系多元化合物中可調(diào)控鈷離子配位構(gòu)型，促進(jìn)-OH或-OOH基團(tuán)的形成，從而使其催化性能和穩(wěn)定性得到改善。鈷鍺化合物(Co₂GeO₄,CoGeO₃)具有良好穩(wěn)定性，但缺乏-OH或-OOH基團(tuán)，因而催化性能較弱。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是，提出一種鈷鍺氫氧化物新物相材料及制備方法，引入活性基團(tuán)改善鈷鍺化合物的催化性能，提供了一種鈷鍺氫氧化物的制備方法。

本發(fā)明技術(shù)方案是：一種鈷鍺氫氧化物的制備方法，鈷鍺氫氧化物的制備方法如下：1)采用Na₂GeO₃和CoCl₂、CoSO₄、Co(NO₃)₂或Co(CH₃COO)₂作為前驅(qū)體，Na₂GeO₃和CoCl₂溶解在水溶液中制備成懸濁溶液，并伴隨有磁力攪拌；前驅(qū)物溶液中鍺離子相對(duì)于鈷離子的投料摩爾比范圍為1:0.5～1:1.5；2)將經(jīng)過(guò)步驟1)所得懸濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中加熱到150℃～250℃，尤其是160℃～180℃，保溫5小時(shí)以上，是10-24小時(shí)；3)將經(jīng)過(guò)步驟2)所得的產(chǎn)物離心收集，用去離子水洗滌，在60℃～90℃的條件下干燥4小時(shí)～8小時(shí)或真空冷凍干燥，得到CoGeO₂(OH)₂粉末。

前驅(qū)物溶液中鈷離子濃度范圍為0.001mol/L～1mol/L。

水熱反應(yīng)溫度尤其是160℃～180℃

步驟2)中水熱反應(yīng)加熱及保溫時(shí)間為10-24小時(shí)。

步驟3)中洗滌后的粉末樣品在0℃～10℃條件下真空冷凍干燥10小時(shí)。

步驟1)懸濁溶液中添加十二烷基硫酸鈉或鄰苯甲?；酋啺窞楸砻婊钚詣?，0.5％左右均可。

有益效果：本發(fā)明鈷鍺氫氧化物的制備方法有效引入了-OH活性基團(tuán),通過(guò)控制鈷、鍺前驅(qū)物成分，投料比和水熱反應(yīng)溫度，以簡(jiǎn)單工藝制備出全新物相結(jié)構(gòu)的鈷鍺氫氧化物CoGeO₂(OH)₂粉末。本方法制備的鈷鍺氫氧化物具有全新的物相結(jié)構(gòu)，并富含-OH活性官能團(tuán)，在(光)電化學(xué)水分解產(chǎn)生氧氣反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能和穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1為根據(jù)實(shí)施例一至實(shí)施例四制備得到樣品的X射線衍射(XRD)圖；

圖2為根據(jù)實(shí)施例一制備樣品的透射電鏡(TEM)圖；

圖3為根據(jù)實(shí)施例九的樣品在旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)上電催化產(chǎn)氧性能測(cè)試結(jié)果；

圖4為根據(jù)實(shí)施例十的方法樣品對(duì)氧化鐵光電極表面修飾作用的測(cè)試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

結(jié)合以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實(shí)施方式，還包括各實(shí)施方式間的任意組合。

實(shí)施例一：

在100mL去離子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoCl₂,磁力攪拌15分鐘，制成粉紫色懸濁液。將懸濁液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并保證填充度小于90％。待聚四氟乙烯內(nèi)襯與反應(yīng)釜金屬外襯組裝完畢后放入鼓風(fēng)干燥箱中，由室溫加熱至170℃。在水熱反應(yīng)24小時(shí)后對(duì)所得樣品溶液以7000轉(zhuǎn)/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將離心處理所得樣品加入去離子水中超聲清洗10分鐘，再次以7000轉(zhuǎn)/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將清洗及離心處理后的樣品在干燥箱中70℃干燥10小時(shí)即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

實(shí)施例二：

在100mL去離子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoSO₄,磁力攪拌15分鐘，制成粉紫色懸濁液。將懸濁液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并保證填充度小于90％。待聚四氟乙烯內(nèi)襯與反應(yīng)釜金屬外襯組裝完畢后放入鼓風(fēng)干燥箱中，由室溫加熱至170℃。在水熱反應(yīng)24小時(shí)后對(duì)所得樣品溶液以7000轉(zhuǎn)/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將離心處理所得樣品加入去離子水中超聲清洗10分鐘，再次以7000轉(zhuǎn)/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將清洗及離心處理后的樣品在干燥箱中70℃干燥10小時(shí)即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

實(shí)施例三：

在100mL去離子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol Co(NO₃)₂,磁力攪拌15分鐘，制成粉紫色懸濁液。將懸濁液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并保證填充度小于90％。待聚四氟乙烯內(nèi)襯與反應(yīng)釜金屬外襯組裝完畢后放入鼓風(fēng)干燥箱中，由室溫加熱至170℃。在水熱反應(yīng)24小時(shí)后對(duì)所得樣品溶液以7000轉(zhuǎn)/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將離心處理所得樣品加入去離子水中超聲清洗10分鐘，再次以7000轉(zhuǎn)/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將清洗及離心處理后的樣品在干燥箱中70℃干燥10小時(shí)即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

實(shí)施例四：

在100mL去離子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol Co(CH₂COO)₂,磁力攪拌15分鐘，制成粉紫色懸濁液。將懸濁液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并保證填充度小于90％。待聚四氟乙烯內(nèi)襯與反應(yīng)釜金屬外襯組裝完畢后放入鼓風(fēng)干燥箱中，由室溫加熱至170℃。在水熱反應(yīng)24小時(shí)后對(duì)所得樣品溶液以7000轉(zhuǎn)/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將離心處理所得樣品加入去離子水中超聲清洗10分鐘，再次以7000轉(zhuǎn)/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將清洗及離心處理后的樣品在干燥箱中70℃干燥10小時(shí)即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

實(shí)施例五：

在100mL去離子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoCl₂,磁力攪拌15分鐘，制成粉紫色懸濁液。將懸濁液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并保證填充度小于90％。待聚四氟乙烯內(nèi)襯與反應(yīng)釜金屬外襯組裝完畢后放入鼓風(fēng)干燥箱中，由室溫加熱至150℃。在水熱反應(yīng)24小時(shí)后對(duì)所得樣品溶液以7000轉(zhuǎn)/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將離心處理所得樣品加入去離子水中超聲清洗10分鐘，再次以7000轉(zhuǎn)/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將清洗及離心處理后的樣品在干燥箱中70℃干燥10小時(shí)即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

實(shí)施例六：

在100mL去離子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoCl₂,磁力攪拌15分鐘，制成粉紫色懸濁液。將懸濁液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并保證填充度小于90％。待聚四氟乙烯內(nèi)襯與反應(yīng)釜金屬外襯組裝完畢后放入鼓風(fēng)干燥箱中，由室溫加熱至180℃。在水熱反應(yīng)24小時(shí)后對(duì)所得樣品溶液以7000轉(zhuǎn)/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將離心處理所得樣品加入去離子水中超聲清洗10分鐘，再次以7000轉(zhuǎn)/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將清洗及離心處理后的樣品在干燥箱中70℃干燥10小時(shí)即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

實(shí)施例七：

在100mL去離子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoCl₂,磁力攪拌15分鐘，制成粉紫色懸濁液。將懸濁液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并保證填充度小于90％。待聚四氟乙烯內(nèi)襯與反應(yīng)釜金屬外襯組裝完畢后放入鼓風(fēng)干燥箱中，由室溫加熱至170℃。在水熱反應(yīng)24小時(shí)后對(duì)所得樣品溶液以7000轉(zhuǎn)/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將離心處理所得樣品加入去離子水中超聲清洗10分鐘，再次以7000轉(zhuǎn)/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將清洗及離心處理后的樣品在干燥箱中0℃冷凍干燥10小時(shí)即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

實(shí)施例八：

在100mL去離子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoCl₂,磁力攪拌15分鐘，制成粉紫色懸濁液。將懸濁液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并保證填充度小于90％。待聚四氟乙烯內(nèi)襯與反應(yīng)釜金屬外襯組裝完畢后放入鼓風(fēng)干燥箱中，由室溫加熱至180℃。在水熱反應(yīng)48小時(shí)后對(duì)所得樣品溶液以7000轉(zhuǎn)/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將離心處理所得樣品加入去離子水中超聲清洗10分鐘，再次以7000轉(zhuǎn)/分鐘速度離心8分鐘，取得離心管底部粉末樣品。將清洗及離心處理后的樣品在干燥箱中70℃干燥10小時(shí)即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

實(shí)施例九:

在500uL乙醇溶液中加入10mg按照實(shí)施例一制備的CoGeO₂(OH)₂粉末，再加入50uL濃度為10％的Nafion溶液制成測(cè)試液。將該測(cè)試液超聲分散30分鐘。取3uL測(cè)試液滴加在旋轉(zhuǎn)圓盤電極的玻碳上，擔(dān)載量約為0.3mg/cm²。在氧氣飽和的1mol/L NaOH溶液中，以Pt絲為對(duì)電極，HgO|Hg為參比電極進(jìn)行三電極體系線性電位掃描測(cè)試，且工作電極(旋轉(zhuǎn)圓盤)的轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘。

實(shí)施例十：

在50mL丙酮溶液中加入10mg按照實(shí)施例一制備的CoGeO₂(OH)₂粉末，再加入5mg碘顆粒制成電泳溶液。將該電泳溶液超聲分散30分鐘。將氧化鐵光電極在電泳溶液中，在15V/cm的電場(chǎng)強(qiáng)度下經(jīng)10s時(shí)間將CoGeO₂(OH)₂粉末電泳至氧化鐵電極上進(jìn)行表面修飾。修飾前后的氧化鐵電極在1mol/L NaOH溶液中作工作電極，以Pt絲為對(duì)電極，HgO|Hg為參比電極，使用模擬太陽(yáng)光源進(jìn)行三電極體系光電化學(xué)性能測(cè)試。