本發(fā)明涉及一種復(fù)合金屬氧化物的制備領(lǐng)域，具體的說涉及一種三維有序大孔鈷錳復(fù)合氧化物及其制備方法，屬于材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鈷錳復(fù)合氧化物因其在電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)及催化領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景，近年來受到廣泛關(guān)注。如在電學(xué)領(lǐng)域，可表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能等；在催化領(lǐng)域，鈷錳復(fù)合氧化物對揮發(fā)性有機物(VOCs)催化燃燒、一氧化碳(CO)氧化、一氧化氮(NO)氧化、選擇催化還原(SCR)等反應(yīng)均表現(xiàn)出較好的催化性能。

三維有序大孔結(jié)構(gòu)因其孔結(jié)構(gòu)有序、規(guī)整，利于使得反應(yīng)物分子通過，使得其具有較高的物理化學(xué)性能，因此在各種領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。尤其對于較大分子直徑的VOCs氣體，如苯系物、鹵代芳烴等，較大的孔結(jié)構(gòu)利于其穿過，因此可增加分子與材料本身的接觸，增大反應(yīng)概率，進而提高了反應(yīng)性能。

綜合以上考慮，可將鈷錳氧化物制備成三維有序大孔結(jié)構(gòu)，并用于大分子氣體參與的各種反應(yīng)中。目前報道的方法中，常采用納米復(fù)制法。簡單歸納步驟如下：針對不同的金屬氧化物，采用其鹽溶液溶于一定的溶劑中，配制成前驅(qū)體溶液。后將該前驅(qū)體溶液浸漬具有規(guī)整排列的球的模板劑（如PS、PMMA）中，然后采用一定的焙燒程序，最后獲得具有相當(dāng)孔徑大小的結(jié)構(gòu)。值得指出的是，目前這種方法可成功制備得到具有三維有序孔結(jié)構(gòu)的單一金屬氧化物，而針對制備兩元或者三元的復(fù)合金屬氧化物時則存在較大的困難。主要是由于，不同的金屬在配置前驅(qū)體、焙燒等過程中都因為金屬之間存在的作用力不同，容易使得模板劑的規(guī)整結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此不利于得到規(guī)整形貌的復(fù)合金屬氧化物?；诖颂攸c，人們采用此辦法合成的規(guī)整形貌的復(fù)合金屬氧化物多為自然界中易于形成較強相互作用的金屬礦物質(zhì)，即合成出的復(fù)合金屬氧化物常為具有特定礦物結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。如戴洪興（CN101870498A，CN 101798103 B）等采用PMMA為模板，制備了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳酸鑭、銅酸鑭等。而對于不能形成某種礦物質(zhì)結(jié)構(gòu)的兩種金屬氧化物形成的復(fù)合金屬氧化物，很少有報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的在于：提供一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈷錳復(fù)合氧化物。

本發(fā)明再一目的在于：提供所述三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈷錳復(fù)合氧化物制備方法。

本發(fā)明目的通過下述方案實現(xiàn)：一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈷錳復(fù)合氧化物，其中，金屬鈷和金屬錳的摩爾比為1:2到2:1，形貌為三維有序大孔的鈷錳復(fù)合氧化物。迄今為止，未發(fā)現(xiàn)具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈷錳復(fù)合氧化物的報道。

在上述方案基礎(chǔ)上，所得鈷錳復(fù)合氧化物的孔徑大小為55-65 nm。

本發(fā)明提供一種三維有序大孔鈷錳復(fù)合氧化物的制備方法，稱取一定量的六水合硝酸鈷（Co(NO₃)₂?6H₂O）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸錳溶液溶于含有甲醇和乙二醇的混合溶劑中，其中金屬鈷和金屬錳的摩爾比為1:2到2:1，所用甲醇和乙二醇的比例為7:3，所得金屬的總摩爾濃度為4.0 mol/L；稱取少量L-賴氨酸溶于去離子水中，質(zhì)量濃度為0.35 g/mL，并用一定量檸檬酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4.5-5；每克L-賴氨酸對應(yīng)總的金屬摩爾量為57.14 mmoL，將以上金屬鹽溶液和L-賴氨酸混合后浸漬一定量聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，每克PMMA可浸漬總金屬摩爾量為20 mmoL，浸漬4.5-5h后抽濾，干燥器中室溫干燥至全干后置于管式爐中，先在N₂ 80 mL/min氣氛下，以1℃/min從室溫升溫至300℃，并保持3 h，降至室溫后切換成空氣80 mL/min，以1℃/min從室溫升溫至300℃，并保持2 h后繼續(xù)升溫至500℃，保持4 h，即得具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈷錳復(fù)合氧化物。

為保證獲得具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈷錳復(fù)合氧化物，以上技術(shù)方案中所涉及的金屬鈷錳的比例、金屬鈷錳溶液濃度、所用溶劑的比例、L-賴氨酸溶液濃度、pH值及PMMA的用量等必須精確控制。

本發(fā)明提供一種具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈷錳復(fù)合氧化物及其制備方法，所獲得鈷錳復(fù)合氧化物的形貌為三維有序大孔，未見文獻中報道。所采用的方法具有原料便宜，制備簡單，產(chǎn)物粒子形貌和孔徑大小可控等特點。本發(fā)明所獲得的鈷錳復(fù)合氧化物材料屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，在電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)及催化領(lǐng)域等方面具有較好的應(yīng)用前景。

所得復(fù)合鈷錳氧化物為三維有序大孔形貌。通過在制備鈷錳復(fù)合氧化物前驅(qū)體的過程中引入L-賴氨酸輔助，并采用檸檬酸調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液的酸堿度，浸漬PMMA模板劑后經(jīng)干燥、不同氣氛下焙燒得到具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈷錳氧化物。本發(fā)明具有原料便宜，制備簡單，產(chǎn)物孔徑大小可控等特點。本發(fā)明所獲得的鈷錳復(fù)合氧化物材料屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，其在電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)及催化領(lǐng)域等方面具有較好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實施例1的SEM圖片。

圖2是實施例2的SEM圖片。

具體實施方式

實施例1 ：

稱取5.82 g六水硝酸鈷和7.14 g 50%的硝酸錳溶液溶于7 mL甲醇、3 mL乙二醇的混合溶劑中，攪拌2 h，記為溶液A。另外，稱取0.70 g L-賴氨酸溶于2 mL去離子水中，用檸檬酸調(diào)節(jié)pH為5左右，記為溶液B。待全部溶解后，將A、B溶液混合，繼續(xù)攪拌1 h，記為溶液C。稱2.00 g PMMA置于燒杯中，將制得的溶液C倒入含有PMMA的燒杯中，室溫浸漬4 h后經(jīng)抽濾、置于干燥器中室溫干燥、管式爐中焙燒。焙燒程序為：首先在80 mL/min N₂ 氣氛下，以1℃/min的升溫速率從室溫升至300℃，保持3 h。降至50℃后，切換為空氣氣氛，流量設(shè)為80 mL/min，以1℃/min的升溫速率從室溫首先升至300℃，保持2 h后繼續(xù)升溫至500℃，保持4 h。所得樣品即為三維有序大孔結(jié)構(gòu)的CoMnOx?？讖酱笮?5-60 nm。

實施例2 ：

稱取7.57 g六水硝酸鈷和4.64 g 50%的硝酸錳溶液溶于7 mL甲醇、3 mL乙二醇的混合溶劑中，攪拌2 h，記為溶液A。另外，稱取0.70 g L-賴氨酸溶于2 mL去離子水中，用檸檬酸調(diào)節(jié)pH為5左右，記為溶液B。待全部溶解后，將A、B溶液混合，繼續(xù)攪拌1 h，記為溶液C。稱2.00 g PMMA置于燒杯中，將制得的溶液C倒入含有PMMA的燒杯中，室溫浸漬4 h后經(jīng)抽濾后置于干燥器中室溫干燥、管式爐中焙燒。焙燒程序為：首先在80 mL/min N₂ 氣氛下，以1℃/min的升溫速率從室溫升至300℃，保持3 h。降至50℃后，切換為空氣氣氛，流量設(shè)為80 mL/min，以1 ℃/min的升溫速率從室溫首先升至300 ℃，保持2 h后繼續(xù)升溫至500℃，保持4 h。所得樣品即為三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Co₂MnO_x?？讖酱笮?6-63 nm。

實施例3 ：

稱取3.78g六水硝酸鈷和9.28 g 50%的硝酸錳溶液溶于7 mL甲醇、3 mL乙二醇的混合溶劑中，攪拌2 h，記為溶液A。另外，稱取0.70 g L-賴氨酸溶于2 mL去離子水中，用檸檬酸調(diào)節(jié)pH為5左右，記為溶液B。待全部溶解后，將A、B溶液混合，繼續(xù)攪拌1 h，記為溶液C。稱2.00 g PMMA置于燒杯中，將制得的溶液C倒入含有PMMA的燒杯中，室溫浸漬4 h后經(jīng)抽濾、置于干燥器中室溫干燥、管式爐中焙燒。焙燒程序為：首先在80 mL/min N₂ 氣氛下，以1℃/min的升溫速率從室溫升至300℃，保持3 h。降至50 ℃后，切換為空氣氣氛，流量設(shè)為80 mL/min，以1℃/min的升溫速率從室溫首先升至300℃，保持2 h后繼續(xù)升溫至500℃，保持4 h。所得樣品即為三維有序大孔結(jié)構(gòu)的CoMn₂O_x?？讖酱笮?0-65 nm。