一種碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧還原反應(yīng)是燃料電池和金屬-空氣電池的陰極反應(yīng)，由于氧還原反應(yīng)可逆性高，動(dòng)力學(xué)緩慢，對(duì)高性能催化劑的研究一直是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前燃料電池陰極材料多采用催化活性和催化效率都非常高的鉑(Pt)基材料，但由于Pt基材料資源稀缺、價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性不好，限制了商業(yè)化應(yīng)用。因此，研究性能高、穩(wěn)定性好、資源豐富的非Pt基材料具有重要的商業(yè)意義。
[0003]目前，含碳材料與過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合是氧還原反應(yīng)研究的熱點(diǎn)，研究的比較多的含碳材料是石墨烯、碳納米管和經(jīng)處理的石墨。但由于上述幾種含碳物質(zhì)原材料昂貴、制備過(guò)程復(fù)雜、產(chǎn)量低，限制了商業(yè)應(yīng)用。而碳黑價(jià)格遠(yuǎn)比石墨低，且碳黑中碳原子的排列方式類(lèi)似于石墨，只是片層較石墨小一點(diǎn)，采用較溫和的氧化方式氧化碳黑得到的產(chǎn)物應(yīng)與氧化石墨相似。鈷是一種重要的過(guò)渡金屬，其氧化物具有非常好的催化性能，且儲(chǔ)量較豐富，價(jià)格低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于燃料電池陰極的碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料，作為一種成本低、性能優(yōu)、穩(wěn)定性好的氧化還原反應(yīng)催化劑。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、適于工業(yè)化生產(chǎn)的碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料的制備方法。
[0006]所述的一種碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料(rmCB0/Co304)的制備方法，具體包括以下步驟:
[0007]第一步，改進(jìn)的Hummer方法制備碳黑氧化物；
[0008]稱取炭黑，將其置于三口燒瓶中，加入濃硫酸，室溫下磁力攪拌24h ;將三口燒瓶置于油浴鍋中油浴加熱，然后依次加入硝酸鈉(NaN03)、高錳酸鉀(ΚΜη04)和高純水，攪拌；將三口燒瓶從油浴鍋中取出，然后加入高純水和過(guò)氧化氫溶液，得到碳黑氧化物的懸浮液。將上述碳黑氧化物的懸浮液攪拌，冷卻至室溫，然后離心處理(15min，7500rpm)，取沉淀物A，然后依次用稀鹽酸和自來(lái)水離心(30min，7500rpm)洗滌沉淀物A各兩次，得到沉淀物B，將沉淀物B滲析至滲析液為中性，得到懸浮液B，將懸浮液B分散在高純水中，超聲，得到懸浮液C，離心處理(5min，離心速度2000r/min)，得到沉淀物D和上清液。沉淀物D于烘箱中干燥，得到第一碳黑氧化物；上清液采用坩禍加熱和烘箱中干燥的方式處理(將坩禍蓋上坩禍蓋放置到烘箱，溫度低于60°C加熱，至恒重，最后從坩禍中取出干燥好的上清液)，得到第二碳黑氧化物。
[0009]所述的油浴鍋中油浴溫度為35?60°C ;所述炭黑、硝酸鈉、高錳酸鉀的質(zhì)量比為10:1:3 ；
[0010]所述濃硫酸的質(zhì)量濃度是98% ;所述的過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量濃度為30% ;所述的稀鹽酸的質(zhì)量濃度為5% ;所述的離心處理的條件為轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)每分至10000轉(zhuǎn)每分；所述烘箱的溫度是55 °C。
[0011 ] 第二步，水熱合成法制備碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料；
[0012]將第一步制備的第一炭黑氧化物和第二炭黑氧化物統(tǒng)稱為炭黑氧化物，并分別進(jìn)行如下的處理:將碳黑氧化物溶于乙醇溶劑配制碳黑氧化物的乙醇溶液，然后加入醋酸鈷溶液和高純水，80°C恒溫?cái)嚢?0h，得到反應(yīng)液。將反應(yīng)液移入反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，得到懸浮液E。懸浮液E離心處理(7500r/min，30min)得到沉淀物E，沉淀物E分別用乙醇和高純水離心(7500r/min，30min)洗滌兩次得到沉淀物F，干燥沉淀物F，得到碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料。
[0013]所述的碳黑氧化物的乙醇溶液的濃度為0.33mg/mL ;所述醋酸鈷溶液的濃度為0.2mol/L，述炭黑氧化物與醋酸鈷的質(zhì)量比為1:5?1:10 ;所述的水熱反應(yīng)的溫度為150°C，水熱反應(yīng)時(shí)間3h ;所述干燥沉淀物E的溫度是55°C。
[0014]復(fù)合催化材料的催化效果測(cè)試:采用三電極體系對(duì)復(fù)合催化材料的電催化性能進(jìn)行測(cè)試，選取Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，工作電極為表面滴涂有復(fù)催化材料的玻碳電極或碳紙電極，測(cè)試儀器為上海辰華CHI 750C型電化學(xué)工作站；電解液為
0.lmol/L的Κ0Η溶液。試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的性能最佳的碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料的起峰電勢(shì)相對(duì)于飽和甘汞電極為-0.12V，在碳紙電極上電勢(shì)相對(duì)于飽和甘汞電極電勢(shì)為-0.5V時(shí)，催化電流為-10.5mA/cm2，其催化電流為相同實(shí)驗(yàn)條件下Pt/C催化電流的78%。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0016](1)本發(fā)明采用少量的高錳酸鉀和硝酸鈉作氧化劑即可得到碳黑氧化物，將碳黑氧化物與醋酸鈷按照一定的比例化學(xué)復(fù)合(炭黑氧化物與醋酸鈷的質(zhì)量比為1:5?1:10)即可得到碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料，產(chǎn)量高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0017](2)本發(fā)明制備的碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料催化效果好，穩(wěn)定性好，制備的性能最佳的碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料的起峰電勢(shì)相對(duì)于飽和甘汞電極為-0.12V;在碳紙電極上電勢(shì)相對(duì)于飽和甘汞電極電勢(shì)為-0.5V時(shí)，催化電流為-10.5mA/cm2，其催化電流為相同實(shí)驗(yàn)條件下Pt/C催化電流的78%。
[0018](3)本發(fā)明制備的復(fù)合催化材料所需要的原材料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，有效的降低了成本，適于商業(yè)應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為本發(fā)明制備碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料的技術(shù)路線；圖中CB0指碳黑氧化物；
[0020]圖2為實(shí)施例3中第二 rmCB0/Co304復(fù)合催化材料的SEM照片；
[0021]圖3為實(shí)施例3中第二 rmCB0/Co304復(fù)合催化材料(a)高分辨照片和(b)電子衍射環(huán)；
[0022]圖4為實(shí)施例3中第二 rmCB0/Co304復(fù)合催化材料的XPS譜圖；
[0023]圖5為本發(fā)明制備的碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料滴涂在碳紙上進(jìn)行線性電勢(shì)掃描的曲線；
[0024]圖6為本發(fā)明制備的碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料滴涂在玻碳電極上進(jìn)行線性電勢(shì)掃描的曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0026]實(shí)施例1:
[0027]應(yīng)用本發(fā)明提供的一種碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料的制備方法，流程圖如圖1所示，具體包括如下步驟:
[0028]第一步，改進(jìn)的Hummer方法制備碳黑氧化物；
[0029]稱取lg碳黑，將其加入到三口燒瓶中，然后加入23mL質(zhì)量濃度是98%的濃硫酸，室溫下磁力攪拌24h ;將三口燒瓶置于油浴鍋中油浴加熱，將油浴鍋溫度設(shè)置為35°C，向三口燒瓶中加入lOOmg NaN03，溶解5min，然后加入300mg ΚΜη04，攪拌30min ;向三口燒瓶中加入3mL高純水，5min后再加入3mL高純水，再過(guò)5min加入40mL高純水，反應(yīng)15min后將三口燒瓶從油浴鍋中取出，然后加入140mL高純水和6mL質(zhì)量濃度是30%的過(guò)氧化氫溶液，得到碳黑氧化物的懸浮液。將上述碳黑氧化物的懸浮液攪拌5min，冷卻至室溫，然后離心(7500r/min，15min)，得到沉淀物A，沉淀物A依次用質(zhì)量濃度是5%的稀鹽酸和自來(lái)水分別離心洗滌(7500r/min，30min)兩次，得到沉淀物B，將沉淀物B滲析3天至滲析液為中性，得到懸浮液B，將懸浮液B分散在100mL高純水中，超聲60min，得到懸浮液C，將懸浮液C離心處理5min，離心速度2000r/min，得到沉淀物D和上清液。沉淀物D于55°C烘箱中干燥，得到第一碳黑氧化物；上清液先采用坩禍加熱至含有少量液體，然后放在55°C烘箱中干燥，得到第二碳黑氧化物。
[0030]第二步，水熱合成法制備碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料；
[0031]第一步制備的第一碳黑氧化物和第二碳黑氧化物統(tǒng)稱為碳黑氧化物，并分別進(jìn)行如下處理:
[0032]將所述的碳黑氧化物溶于乙醇溶劑，配制成0.33mg/mL的碳黑氧化物的乙醇溶液。取24mL碳黑氧化物的乙醇溶液，加入到100mL的三口燒瓶中，依次加入1.2mL 0.2mol/L的醋酸鈷溶液、1.2mL高純水，80°C恒溫?cái)嚢?0h，得到反應(yīng)液。將三口燒瓶中的反應(yīng)液轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，150