具有鎳錳濃度梯度的鋰鎳錳氧化物正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及具有鎳錳濃度梯度的鋰鎳錳氧化物正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池在電動汽車和大型儲能設(shè)備上的規(guī)模應(yīng)用對其能量密度、功率、使用壽命和安全性提出了更高的需求。與其他正極材料相比，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料LiNia5MnuOj^放電平臺高達(dá)4.7V，與目前商用正極材料LiCoO2相比能量密度提升了 20%，因此LiNia5MnuO4成為高能量密度鋰離子電池的候選正極材料。然而，高電壓正極材料LiNia5Mr^5O,循環(huán)穩(wěn)定性差，尤其是在高溫下容量衰減嚴(yán)重限制了電池的使用壽命和規(guī)模應(yīng)用。因此通過改性，克服以上這些缺點，并提高LiNia5MnuO4材料的綜合電化學(xué)性能成為突破其應(yīng)用瓶頸的關(guān)鍵。
[0003]目前，LiNia5Mr^5O4正極材料的改性方法主要集中在體相摻雜和表面包覆兩個方面。體相摻雜技術(shù)，例如制備具有摻雜離子Al的濃度梯度、化學(xué)式為LiaMn2 x >13/)4的材料，其循環(huán)穩(wěn)定性得到了提高，但摻雜離子Al為非化學(xué)活性降低了材料的可逆容量。表面包覆技術(shù)中對包覆層的要求比較苛刻，理想的包覆層首先要解決LiNia5Mr^5O4S在的問題、顯著提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，同時不能損害材料本身的可逆容量和倍率性能，而且理想的包覆層還要滿足與基體材料在脫嵌鋰過程中的體積變化相一致、在長期循環(huán)條件下不會發(fā)生脫落。因此，對包覆層材料的篩選和研究工作仍在持續(xù)開展中。
[0004]LiNia5MnuO4材料的兩種結(jié)構(gòu)也各有利弊，無序結(jié)構(gòu)(空間群Fd-3m)中鋰離子擴(kuò)散速率比有序結(jié)構(gòu)(空間群P4332)高出2.5個數(shù)量級，具有更優(yōu)異的倍率性能。同時，在充放電過程中無序結(jié)構(gòu)比有序結(jié)構(gòu)具有更小的應(yīng)變能。但是，無序結(jié)構(gòu)材料中由于氧缺陷引入Mn3+不僅造成晶格畸變，而且材料表面的Mn3+易發(fā)生歧化反應(yīng)生成可溶解的Mn2+，導(dǎo)致材料的化學(xué)穩(wěn)定性變差尤其在高溫條件下加劇。
[0005]鑒于表面改性技術(shù)的優(yōu)勢以及尖晶石鋰鎳錳氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)特點，近年來具有核殼結(jié)構(gòu)的高電壓正極材料被提出，例如殼組分為LiNia 5MnL 504，核組分為LiNia5 χΜηι.5+χ04的核殼材料。核殼結(jié)構(gòu)克服了材料表面錳的溶解問題，同時由于核和殼材料都是立方尖晶石相，減小了核殼阻力，因此與通過表面包覆進(jìn)行改性的其他材料相比，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高。但核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計給高電壓鋰鎳錳氧化物正極材料綜合化學(xué)性能的提高帶來了諸多限制。尤其，為了突出核殼材料結(jié)構(gòu)兼容的優(yōu)勢、滿足循環(huán)過程對材料穩(wěn)定性的要求，核和殼材料的化學(xué)組成必須相接近，即核組分LiNia5 xMn1.5+x(V^殼組分LiNi 0.5MnL504差異不能大，這就限制了核組分和整體材料的設(shè)計，限制了為獲得更高容量和優(yōu)異倍率性能對材料核組分的篩選和優(yōu)化。同時，核殼材料具有明顯的核殼界面，盡管核和殼材料同屬于立方尖晶石相，但核的無序結(jié)構(gòu)隨充放電過程發(fā)生兩個相之間的相變，殼的有序結(jié)構(gòu)P433狼3個相之間發(fā)生相變，在長期循環(huán)條件下核殼結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性面臨較大考驗，殼層的開裂甚至脫落將導(dǎo)致界面阻抗增大乃至材料損毀。因此進(jìn)一步提高核殼材料的綜合電化學(xué)性能包括可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能等的潛力較小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對以上問題，本發(fā)明提供具有鎳錳濃度梯度的鋰鎳錳氧化物正極材料及其制備方法，本發(fā)明利用鋰鎳錳氧化物中含有的基本元素Ni和Mn，通過控制制備工藝形成具有鎳錳濃度梯度的正極材料，在所述正極材料中，Ni的濃度從鋰鎳錳氧化物顆粒的中心向表面呈逐漸升高的梯度分布，而Mn的濃度從鋰鎳錳氧化物顆粒的中心向表面呈逐漸降低的梯度分布，從而所述正極材料的內(nèi)部具有尖晶石無序結(jié)構(gòu)、表面是有序結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)優(yōu)勢相結(jié)合，又不存在結(jié)構(gòu)兼容性問題。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
具有鎳錳濃度梯度的鋰鎳錳氧化物正極材料，所述鋰鎳錳氧化物正極材料的平均化學(xué)組成由分子式LiNia5xMn1^O4表示，其中，0.1彡X彡0.35 ;Ni的濃度從所述鋰鎳錳氧化物正極材料的顆粒中心向顆粒表面呈逐漸升高的梯度分布，而Mn的濃度從所述鋰鎳錳氧化物正極材料的顆粒中心向顆粒表面呈逐漸降低的梯度分布；所述鋰鎳錳氧化物正極材料的顆粒表面組分為LiNia5Mr^5O4，所述鋰鎳錳氧化物正極材料的顆粒中心點組分為LiNi0 5 2yMnL5+2y04，其中，0.075 ^ y ^ 0.25。
[0008]進(jìn)一步地，所述鋰鎳錳氧化物正極材料是尖晶石結(jié)構(gòu)，具有Fd-3nm P4332&間群，所述鋰鎳錳氧化物正極材料的顆粒形貌呈八面體，平均粒徑為1.5-3.5 μπι。
[0009]具有鎳錳濃度梯度的鋰鎳錳氧化物正極材料的制備方法，所述制備方法首先以MnSO4.H2O與NiSO4.6Η20為原料，通過共沉淀工藝合成具有核殼結(jié)構(gòu)的類球形顆粒；然后添加Li2CO3進(jìn)行焙燒，并利用高溫焙燒過程中元素的擴(kuò)散制備具有鎳錳濃度變化的鋰鎳錳氧化物正極材料。
[0010]進(jìn)一步地，所述制備方法具體包括如下步驟:
(1)溶液的配置:將MnSO4.H2O與NiSO4.6Η20按摩爾比1.5+2y: 0.5_2y的比例溶解于去離子水或純水中，其中0.075 ^ y ^ 0.25，配置成總濃度為1.3-1.6mol/L的溶液I ;將MnSO4.H2O與NiSO4.6H20按摩爾比3:1的比例溶解于去離子水或純水中，配置成總濃度為0.4-0.7mol/L的混合溶液II ;將NaOH和NH3 -H2O溶解于去離子水或純水中，配置成氫氧化鈉-氨水混合溶液，所述氫氧化鈉-氨水混合溶液中NaOH和NH3.H2O的濃度分別為2mol/L 和 0.24mol/L ；
(2)沉淀物的制備:分別取步驟(I)中配置的三種溶液，溶液1、溶液II和氫氧化鈉-氨水混合溶液的體積比為1: 1: 2，首先將所述氫氧化鈉-氨水混合溶液以0.7-10ml/min的恒定速度栗入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜溫度是60°C，攪拌速度為1000r/min，在栗入所述氫氧化鈉-氨水混合溶液的同時向反應(yīng)釜中栗入所述溶液I，并通過調(diào)整所述溶液I的栗入速度控制反應(yīng)釜中溶液pH值保持在9.5-10.5范圍內(nèi)，直至所述溶液I完全滴加完畢再將所述溶液II栗入反應(yīng)釜，并繼續(xù)通過調(diào)整所述溶液II的栗入速度保持反應(yīng)釜中溶液的pH值在9.5-10.5范圍內(nèi)，控制總反應(yīng)時間為12h-13h，得到沉淀物；
(3)鎳錳氫氧化物前驅(qū)體的制備:將步驟(2)得到的所述沉淀物用去離子水洗滌三次，然后氮氣氣氛下于120°C干燥24h，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的類球形顆粒，所述類球形顆粒即為鎳錳氫氧化物前驅(qū)體； (4)焙燒:將步驟(3)得到的鎳錳氫氧化物前驅(qū)體與Li2CO^摩爾比4:1.03混合均勻，然后將混合物置于高溫爐中進(jìn)行焙燒。
[0011]進(jìn)一步地，所述鎳錳氫氧化物前驅(qū)體的制備的步驟中，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的類球形顆粒的球殼和球核對應(yīng)化學(xué)組成分別為Ni。.25Mn0.75 (OH) 2和Ni 0.25 yMn0.75+y (OH) 2，其中，0.075彡y彡0.25，所述球核直徑為2.4-3.7 μm，球殼厚度為0.2-0.6 μm，顆粒粒度為
2.6-4.0 μ mD
[0012]進(jìn)一步地，步所述焙燒的步驟具體包括如下步驟:
1)預(yù)燒:首先在350°c下預(yù)燒lh，然后溫度緩慢升高至400°C，在4