一種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了鋰離子用鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法。本發(fā)明的復(fù)合正極材料主要包括以下組分：鎳鈷鋁酸鋰、納米Li2MnO3相。通過部分Li2MnO3復(fù)合穩(wěn)定鎳鈷鋁酸鋰層狀材料應(yīng)用于高電壓充放電測(cè)試，制備方法為：將可溶性鋰、鎳、鈷、鋁、錳鹽按一定比例溶解于水/絡(luò)合劑的混合溶液中，加熱攪拌至形成溶膠；然后經(jīng)過干燥，煅燒形成鎳鈷酸鋰復(fù)合物的前驅(qū)體；再轉(zhuǎn)移至氧氣氛圍下煅燒得到鎳鈷酸鋰正極材料。本發(fā)明制備得到的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料高電壓下充放電循環(huán)穩(wěn)定，具有更好的電化學(xué)性能。
【專利說明】
一種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的化石能源日益緊缺，逐漸的難以支撐人類對(duì)能源的需求，因此大力發(fā)展綠色清潔能源顯得極其重要。鋰離子電池作為新型的綠色儲(chǔ)能電池的代表，具有能量密度大，循環(huán)壽命長(zhǎng)，工作電壓高，自放電小，無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于3C市場(chǎng)。但隨著用電設(shè)備的提高和電動(dòng)汽車的發(fā)展，需要更高比容量的鋰離子電池材料被開發(fā)，其中鎳鈷鋁酸鋰材料受到科研及商業(yè)發(fā)展的矚目，它結(jié)合了LiN12和LiCoO2的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，成為現(xiàn)代動(dòng)力電池主流材料。
[0003]高鎳系正極材料鎳鈷鋁酸鋰LiNixCoyAhtyOAx >0.8)具有優(yōu)越的能量和功率密度，其比能量可達(dá)190-220 mAh/g，明顯高于傳統(tǒng)的LiCoO2正極材料，并且其含鈷量少，環(huán)境友好，被認(rèn)為是優(yōu)越的鋰離子動(dòng)力電池材料。但上述材料在高電壓下(4.5V)循環(huán)時(shí)，電池的比容量快速衰減，其主要原因是，在高壓下充電狀態(tài)下，活性物質(zhì)界面反應(yīng)加快，過渡金屬的快速溶解，同時(shí)引起結(jié)構(gòu)的坍塌，導(dǎo)致循環(huán)過程中容量的快速衰減。
[0004]目前人們廣泛采取的改善方法是表面包覆，即在鎳鈷鋁酸鋰顆粒的表面沉積一層包覆膜，減少活性材料與電解液的接觸面積，抑制過充時(shí)溶解。而本發(fā)明通過納米復(fù)合Li2MnO3復(fù)合鎳鈷鋁酸鋰，讓其在高電壓充放電時(shí)穩(wěn)定，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，該方法通過部分Li2MnO3復(fù)合穩(wěn)定鎳鈷鋁酸鋰層狀材料應(yīng)用于高電壓充放電測(cè)試。
[0006]本發(fā)明的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料主要包括以下組分:鎳鈷鋁酸鋰、納米Li2MnO3相。其制備方法的具體步驟為:
(1)將可溶性鋰、鎳、鈷、招、猛的鹽按一定比例溶解于水/絡(luò)合劑的混合溶液中，加熱攪拌至形成溶膠；
(2)所得溶膠置于真空烘箱干燥，形成凝膠；
(3 )所得凝膠在空氣中煅燒，得到前驅(qū)體；
(4)所得前驅(qū)體在氧氣下煅燒，得到鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料。
[0007]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(I)中，所述的混合溶液中鋰、鎳、鈷、鋁、錳的摩爾比為(1.0?4.0): 0.8: 0.15: 0.05:(0.03-1.00)o
[0008]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(I)中，所述鋰鹽為一水氫氧化鋰、硝酸鋰、一水硫酸鋰、二水醋酸鋰中的一種或幾種。
[0009]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(I)中，所述鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳中的一種或幾種。
[0010]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(I)中，所述鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷中的一種或幾種。
[0011 ]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(I)中，所述錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳中的一種或幾種。
[0012]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(I)中，所述絡(luò)合劑為丙烯酸、檸檬酸、葡萄糖、甲基丙烯酸中的一種或幾種。
[0013]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述干燥溫度為60_140°C。
[0014]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述干燥時(shí)間2-10小時(shí)。
[0015]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述煅燒溫度為300-600°C。
[0016]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述煅燒時(shí)間為3-15小時(shí)。
[0017]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述產(chǎn)物煅燒溫度為600-900°C。
[0018]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述產(chǎn)物煅燒時(shí)間為3-24小時(shí)。
[0019]本發(fā)明制備的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料，所需裝置簡(jiǎn)單，操作方便。采用溶膠凝膠法將Mn元素均勻分布于鎳鈷鋁酸鋰正極材料中，得到的Li2MnO3相使材料高電壓下循環(huán)穩(wěn)定。有效的穩(wěn)定高電壓下的層狀鎳鈷鋁酸鋰，有效改善了鎳鈷鋁酸鋰的高電壓電化學(xué)循環(huán)性能。將其應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)，顯著提高了電池的性能，延長(zhǎng)了電池的使用壽命。
【附圖說明】
[0020]圖1是實(shí)施例3，對(duì)比例所得X射線粉末衍射圖。
[0021]圖2是實(shí)施例1，實(shí)施例2，對(duì)比例所得高電壓常溫循環(huán)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0023]需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。
[0024]實(shí)施例1，一種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料制備方法，包括以下步驟；
(I)向10ml水中加入一定量丙烯酸，攪拌均勻后，加入硝酸鋰，硝酸鎳，硝酸鈷，硝酸鋁，硝酸錳，鋰、鎳、鈷、鋁，錳的摩爾比為1.10: 0.80: 0.15: 0.05: 0.05。80°(:下加熱3小時(shí)得到溶膠；
(2 )溶膠轉(zhuǎn)移真空烘箱120°C干燥5小時(shí)，得到凝膠；
(3 )將凝膠放置馬弗爐下400 °C加熱8小時(shí)，得到前驅(qū)體；
(4)將上述前驅(qū)體轉(zhuǎn)移氧氣氛圍下800°C燒結(jié)12小時(shí)，得到5%含量Li2MnO2的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料。
[0025]實(shí)施例2
(I)向10ml水中加入一定量甲基丙烯酸，攪拌均勻后，加入乙酸鋰，乙酸鎳，乙酸鈷，硝酸鋁，乙酸錳，鋰、鎳、鈷、鋁，錳的摩爾比為1.2: 0.8: 0.15: 0.05:0.1。80°(:下加熱3小時(shí)得到溶膠；
(2)溶膠轉(zhuǎn)移真空烘箱100°C干燥8小時(shí)，得到凝膠；
(3)將凝膠放置馬弗爐下500°C加熱6小時(shí)，得到前驅(qū)體；
(4)將上述前驅(qū)體轉(zhuǎn)移氧氣氛圍下850°C燒結(jié)12小時(shí)，得到10%含量Li2MnO2的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料。
[0026]實(shí)施例3
與實(shí)施例1相似，不同之處在于:
LiN1.8Co0.15Al0.0502/Li2Mn03的摩爾比為1:1對(duì)比例
以相似的方法制備鎳鈷鋁酸鋰材料，具體步驟如下；
(1)向10ml水中加入一定量甲基丙烯酸，攪拌均勻后，加入乙酸鋰，乙酸鎳，乙酸鈷，硝酸鋁，乙酸錳，鋰、鎳、鈷、鋁的摩爾比為1.04: 0.8: 0.15: 0.05。80°(:下加熱3小時(shí)得到溶膠；
(2)溶膠轉(zhuǎn)移真空烘箱100°C干燥8小時(shí)，得到凝膠；
(3)將凝膠放置馬弗爐下500°C加熱6小時(shí)，得到前驅(qū)體；
(4)將上述前驅(qū)體轉(zhuǎn)移氧氣氛圍下800°C燒結(jié)12小時(shí)，得到鎳鈷鋁酸鋰正極材料。
[0027]下面通過實(shí)施例與對(duì)比例相比較，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的效果進(jìn)行說明。
[0028]X射線多晶粉末衍射(XRD )測(cè)試
分別將實(shí)施例3、對(duì)比例所得的正極材料進(jìn)行X射線多晶粉末衍射測(cè)試，測(cè)試儀型號(hào)為Bruker D8 Advance X射線衍射儀。其中CuKa為入射光(λ=1.5406 A)，管壓40KV，管流40mA，掃描范圍10°-90°，掃描速度為5°mirr1。
[0029]由XRD測(cè)試結(jié)果可知，實(shí)施例3在20-25°比對(duì)比例多出若干小雜峰。這些峰對(duì)應(yīng)了Li在過渡金屬層的短程有序排列，說明實(shí)施例3中Li2MnO3與鎳鈷鋁酸鋰形成納米復(fù)合物。(詳見圖1)。
[0030]電化學(xué)性能評(píng)估
分別將實(shí)施例1、實(shí)施例2、對(duì)比例所得的正極材料組成CR2016型扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)估。正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照:8:1:1的比例混合漿料，而后控制一定厚度涂布于鋁箔集流體上。以1.0mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1:1:1)為電解質(zhì)，Li片為負(fù)極，美國產(chǎn)Cellgard-2400型聚丙烯膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式電池。然后在武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的LandCT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上對(duì)制備材料進(jìn)行高電壓常溫(25°C)循環(huán)壽命測(cè)試。電壓范圍為3.0-4.5￥，電池前兩圈充放電循環(huán)采用電流密度36!11八/^(0.2C)預(yù)活化，后續(xù)循環(huán)以90mA/g(0.5C)的電流密度充放電。
[0031]由電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果可知，實(shí)施例1、實(shí)施例2所得產(chǎn)物相比于對(duì)比例在高電壓常溫循環(huán)性能顯示出不同程度的提高。經(jīng)過0.2C活化后，實(shí)施例1，實(shí)施例2，對(duì)比例的0.5C的放電容量分別為184.5 mAh/g，189.5mAh/g，195.0 mAh/g，但經(jīng)過100圈循環(huán)后，實(shí)施例1，實(shí)施例2，對(duì)比例的放電容量分別為175.9mAh/g，177.1mAh/g，148.5mAh/g。單純鎳鈷鋁酸鋰的容量保持率76.1%，而實(shí)施例1、實(shí)施例2所得的復(fù)合鎳鈷鋁酸鋰的容量保持率分別為95.3%、93.5%(詳見圖 2)。
[0032]以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)該實(shí)用進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為: (1)將可溶性鋰、鎳、鈷、鋁、錳的鹽溶解于水/絡(luò)合劑的混合溶液中，金屬鹽濃度為3-4mol/L，加熱攪拌2-10小時(shí)至形成溶膠； (2)所得溶膠置于真空烘箱中，干燥10-20小時(shí)，形成凝膠； (3)將步驟(2)中所得凝膠在空氣中300-600°C溫度下煅燒3-15小時(shí)，得到前驅(qū)體； (4)將步驟(3)中所得前驅(qū)體在氧氣環(huán)境中600-900°C溫度下煅燒3-24小時(shí)，得到鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合材料。2.如權(quán)利要求1所述的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的混合溶液中鋰、鎳、鈷、鋁、錳的摩爾比為(1.0?4.0): 0.8: 0.15: 0.05:(0.03-1.00)。3.如權(quán)利要求1所述的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的鋰鹽為一水氫氧化鋰、硝酸鋰、一水硫酸鋰、二水醋酸鋰中的一種或幾種。4.如權(quán)利要求1所述的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳中的一種或幾種。5.如權(quán)利要求1所述的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷中的一種或幾種。6.如權(quán)利要求1所述的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳中的一種或幾種。7.如權(quán)利要求1所述的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的絡(luò)合劑為丙烯酸、檸檬酸、葡萄糖、甲基丙烯酸中的一種或幾種。8.如權(quán)利要求1所述的鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述干燥溫度為60-140 °C。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK105932241SQ201610315712
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月14日
【發(fā)明人】余愛水, 蘇啟立, 劉小瑜, 張聰聰, 劉大亮, 李良昱, 黃桃
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)