一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法
【專利摘要】一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法。將固態(tài)鋰鹽和相應(yīng)鈰鹽、鉺鹽溶解于一定量蒸餾水中，將該混合物溶液加入含有鈦源的乙醇溶液，室溫?cái)嚢韬蟾稍镏频没旌衔锴膀?qū)體。將該前驅(qū)體在一定溫度下焙燒即得鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12@CeO2、Li4Ti5O12@Er2O3。該方法改善了Li4Ti5O12在大倍率電流下充放電性能差的問題，且具有工藝簡單、對環(huán)境無污染、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種球形稀土金屬氧化物包覆的裡離子電池負(fù)極材料鈦酸裡的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于高能電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是合成鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12在鋰離子嵌入、脫出過程中幾乎沒有體積變化，循環(huán)穩(wěn)定性好，被稱為“零應(yīng)變”材料。在充放電過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使Li4Ti5O12成為極有潛力的鋰離子電池電極材料。Li4Ti5O12放電平臺為1.55 V，高于大多數(shù)有機(jī)電解液，其對于碳材料而言具有安全性方面的優(yōu)勢，因此被認(rèn)為在動力型鋰離子電池方面是很有潛力的負(fù)極材料。
[0003]Li4Ti5012i子電導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率較低，影響其實(shí)際電化學(xué)性能，特別是高倍率放電性能，成為它實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的最大障礙。
[0004]控制材料的粒徑和形貌:(I)納米結(jié)構(gòu)的材料利于電解液滲透，加快電化學(xué)反應(yīng)，其中，球型結(jié)構(gòu)趨于均勻和完整，此結(jié)構(gòu)可為電極材料和電解液的接觸提供有效的面積，加快鋰離子傳輸，提高電化學(xué)性能。(2)通過表面包覆金屬氧化物等方法改善其電子電導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率，提高其在大電流密度下的放電容量。
[0005]目前，Li4Ti5O12主要的制備方法有高溫固相法，此法簡單方便，條件易于控制，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是此法主要采用機(jī)械過程進(jìn)行原料的細(xì)化和混合，混合均勻程度有限，無法保證顆粒的均勻性，易引入雜質(zhì)，且需要在高溫下長時(shí)間煅燒，增加了成本。溶膠-凝膠法設(shè)備簡單，過程易于控制，且可以制得高化學(xué)均勻性和高化學(xué)純度的材料，但是此法通常加入絡(luò)合劑，需調(diào)節(jié)各種原料之間的比例，耗時(shí)較長。水熱法可以根據(jù)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間來控制樣品的形貌和結(jié)構(gòu)，但是此法在高溫高壓的條件下進(jìn)行，安全性不能保證。共沉淀法是先配制化學(xué)計(jì)量比的陽離子溶液，加入沉淀劑得到混合沉淀前驅(qū)體，過濾洗滌干燥后與鋰源混合煅燒，溶液濃度，攪拌速度，沉淀溫度，酸度和反應(yīng)時(shí)間與最終產(chǎn)物的形貌與粒徑密切相關(guān)，此法操作簡單，設(shè)備簡捷，制得的材料均勻性較好。
[0006]中國專利CN104993107A，制備了一種鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12ZVutile-T12,具體為:I)室溫下，將L1H-H2O置于乙醇中，攪拌混合后，加入鈦酸四丁酯，干燥條件下，反應(yīng)10-12h，得反應(yīng)液;2)向反應(yīng)液中加入去離子水，攪拌l-2min，得乳白色溶液，將所述乳白色溶液移至反應(yīng)釜中，170-180 0C反應(yīng)34-37h，離心分離，收集沉淀，乙醇洗滌，70-80°(:真空干燥6-8h，得產(chǎn)物前驅(qū)體;3)將所述產(chǎn)物前驅(qū)體置于空氣氛圍中，490-700°C煅燒6-7h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標(biāo)產(chǎn)物;通過該方法制備而成的鋰離子電池負(fù)極材料為鱗片狀尖晶石型Li4Ti5O12Mitile-T12復(fù)合材料，在保持Li4Ti5O12優(yōu)良特性的前提下，不僅實(shí)現(xiàn)解決了嵌鋰碳材料的安全隱患問題，而且尤為重要的是，其鱗片狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增大了材料的比表面積，進(jìn)而提高了材料的電化學(xué)性能。
[0007]中國專利01^102208612六，提供了一種高倍率鋰離子動力電池負(fù)極1^02包覆Li4Ti5O12復(fù)合材料的合成方法，該方法在高能球磨輔助固相反應(yīng)法的基礎(chǔ)上，對1^4115012表面進(jìn)行原位TiN包覆，原位形成的TiN薄膜抑制了Li4Ti5O12顆粒在高溫處理過程中團(tuán)聚，從而得到納米級顆粒，再在空氣中限制性焙燒，將TiN轉(zhuǎn)化成T12得到最終的產(chǎn)物。該法降低了傳統(tǒng)固相法燒結(jié)Li4Ti5O12的溫度，制得粉體粒徑小，粒度分布均勻，大大提高了Li4Ti5O12負(fù)極材料的性能。該材料應(yīng)用于鋰離子動力電池負(fù)極，表現(xiàn)出優(yōu)異的快速充放電性能，1C倍率(6分鐘放電)放電容量仍高達(dá)155 mAh g4以上。
[0008]中國專利CN105206815A，提供了一種碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn納米復(fù)合材料的制備方法。其中，Li4Ti5Oi2的含量為19￥七％?65￥七％，1102的含量為11￥七％?57￥七％，511的含量為23wt %?49wt % ；碳包覆層的含量為Iwt %?24wt %。本發(fā)明制備得到的復(fù)合材料發(fā)揮了一維納米材料Li4Ti5O12-T12基體電化學(xué)嵌鋰過程體積變化小、金屬Sn高比容量以及碳包覆層提高電子電導(dǎo)和離子滲透率等協(xié)同作用，展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在電動汽車及快充電子產(chǎn)品中的鋰離子電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0009]Sivashanmugam等[I ]用高溫固相研磨法制備了 Li4Ti50i2/Sn納米復(fù)合物，展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。(S.G.A.Sivashanmugam, R.Thirunakaran , C.Nithya, S.Prema.Novel Li4Ti50i2/Sn nano-composites as anode material for lithium 1nbatteries.Ma ter.Res.Bull 2011, 46: 492-500) aAg 不僅具備高的電子導(dǎo)電率，而且易于制得，銀鹽的熱分解可獲得銀，無需添加還原劑或者在還原氣氛中煅燒。Erdas等[2]用溶膠-凝膠法制備了Ag/Li4Ti5012復(fù)合物，首次放電容量在電流密度I C時(shí)為170 mAh g—1。(S.M.0.A.Erdas, D.Nalci, Me.0.Guler, H.Akbulut.Novel Ag/Li4Ti50i2binary composite anode electrodes for high capacity L1-1on batteries.Surf.Coat.Technol 2015，271: 136-140) Jhang等[3]合成了Li2ZrO3包覆的Li4Ti5Oi2復(fù)合物。Li2ZrO3包覆層在提高Li+擴(kuò)散的方面起到了積極的作用，使得包覆樣品顯示出了良好的倍率性能和循環(huán)性能。(Y.L.H.Zhang , T.Wang, Y.Yang , S.J.Shi , G.Yang.Li2Zr03~coated Li4Tis0i2 with nanoscale interface for high performance lithium-1on batteries.Appl.Surf.Sc1.2016, 368: 56-62)。
[00?0] 本發(fā)明根據(jù)Li4Ti50i2低的電子電導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率，選用稀土金屬氧化物Ce〇2、Er2O3作為包覆氧化物，首次應(yīng)用于Li4Ti5O12負(fù)極材料中，合成了Li4Ti5012@Ce02、Li4Ti5012@Er2O3包覆材料。
[0011]

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡便、對環(huán)境污染較少、適用范圍廣、具有優(yōu)異高倍率性能的球形稀土金屬氧化物包覆的鈦酸鋰的制備方法。該方法是將固態(tài)鋰鹽和相應(yīng)鈰鹽、鉺鹽溶解于一定量蒸餾水中，將該混合溶液加入含有鈦源的乙醇溶液，室溫?cái)嚢韬?00 V干燥制得混合物前驅(qū)體。將該前驅(qū)體在一定溫度下焙燒即得稀土金屬氧化物包覆的鈦酸鋰。
[0012]本發(fā)明制備一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備步驟如下:
將適量L1H.H2O加入蒸餾水中，溶解后，加入Ce(NO3)3.6H2(^Er2(S04)3.8H20，將攪拌好的溶液加入到含有鈦源的乙醇溶液，進(jìn)行反應(yīng)，得到1^4115012麵0(1=(^4+，Er3+ )前驅(qū)體。
[0013]制備的前驅(qū)體烘干后，將其在馬弗爐中600°C煅燒5h。
[0014]在馬弗爐中自然冷卻至室溫，制得該樣品。
[0015]本發(fā)明的方法尤其適用于共沉淀法制備鋰離子電池負(fù)極材料。
[0016]本發(fā)明制備Li4Ti5O12OCeO2為淡黃色粉末，該材料呈球形、Li4Ti5O12OEr2O3為粉色粉末，該材料呈球形。
[0017]材料電化學(xué)性能較好:Li4Ti5012@Ce02(0.1525 g)在10 C電流密度下首次放電容量為161.9 mAh g—^180次充放電循環(huán)后，放電容量仍為152.1 mAh g—S在40 C倍率下倍率容量為128.4 mAh g_1；Li4Ti50i2iEr203(0.2147 g)在20 C電流密度下首次放電容量為192.1mAh gijOO次充放電循環(huán)后，放電容量仍能保持在154.3 mAh g—S在30 C倍率下倍率容量高達(dá) 183 mAh g—kl C下Li4Ti5O12 的理論容量為 175 mAh g—1L
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明的共沉淀制備球形Li4Ti5O12OCeO^Li4Ti5O12OEr2O3的方法，改善了Li4Ti5O12在大電流密度下充放電性能差的問題，且具有工藝簡單、對環(huán)境無污染或少污染、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。Li4Ti5012@Ce02、Li4Ti5012@Er203優(yōu)異的電化學(xué)性能和簡便的制備方法，為商業(yè)應(yīng)用提供了可能。
【附圖說明】
[0019]
圖1為所制備的Li4Ti5012@Ce02(0.1525 g)透射電鏡圖。圖2為所制備的Li4Ti5O12OCeO2(0.1525 g)在 10 C下的循環(huán)曲線。圖3為所制備Li4Ti50i2@Ce02(0.1525 g)在0.2 CA C、2C、5 C、10 C、20 C、30 C、40 C的倍率曲線。
[0020]圖4為所制備的Li4Ti5012@Er203(0.2147 g)透射電鏡圖。圖5為所制備的Li4Ti5O12OEr2O3C0.2147 g)在20 C下的循環(huán)曲線。圖6為所制備Li4Ti50i2@Er203(0.2147 8)在0.5 C、IC、5 C、10 C、20 C、30 C的倍率曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021]
復(fù)合物前驅(qū)體的制備按化學(xué)計(jì)量比L1:Ti=4.03:5，將12 mL TBT加入無水乙醇中攪拌。將1.208 g L1H.H2O和不同量的Ce(NO3)3.6^0、Er2(SO4)3.8出0加入蒸餾水中，攪拌使其完全溶解，然后將此溶液加入不斷攪拌的鈦酸丁酯乙醇溶液，攪拌24 h，然后100 °(:干燥制得前驅(qū)體。Ce(NO3)3.6H2O加入量分別為O g、0.7624 g、0.1525 g、0.3050 g、0.4574 g和0.6099 g，Er2(S04)3.8H2O加入量分別為O g、0.1073 g、0.2147 g、0.3220 g,0.4294 g和0.5367 go
[0022]LidisOJCeC^LidisOJEnOs的制備將上述前驅(qū)體以升溫速率為5 °C/min，600°C下，在馬弗爐中焙燒5小時(shí)，即制得LidisOMCeC^LidisOMEnOs鋰離子電池負(fù)極材料。
[0023]采用本發(fā)明所述復(fù)合物材料作為扣式電池材料，裝配成扣式2032電池，對扣式電池分別進(jìn)行常溫下10 C、20 C電流密度下，1_3 V電壓區(qū)間內(nèi)的電化學(xué)性能測試:1^41^0^(^602(0.1525 g)在10 C電流密度下首次放電容量為161.9mAh g—S 180次充放電循環(huán)后，放電容量仍為152.1 mAh g—S在40 C倍率下倍率容量為128.4 mAh g"1 ；Li4Ti50i2iEr203(0.2147 g)在20 C電流密度下首次放電容量為 192.1 mAhg—1JOO次充放電循環(huán)后，放電容量仍能保持在154.3 mAh g—S在30 C倍率下倍率容量高達(dá)183 mAh g-1G C下Li4Ti5Oi2 的理論容量為 175 mAh g-1L
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于: (IM^L1H.H2O加入蒸餾水中，攪拌使其完全溶解，然后將此溶液加入不斷攪拌的鈦酸丁酯乙醇溶液，攪拌24 h、干燥(L1:Ti摩爾比為4.03:5)，得到Li4Ti5O1^驅(qū)體； (2)將適量L1H.H2O加入蒸餾水中，溶解后，加入Ce(NO3)3.6H2(^Er2(S04)3.8H20，將攪拌好的溶液加入到含有鈦源的乙醇溶液，進(jìn)行反應(yīng)，得到Li4Ti5012@M0(M=Ce4+，Er3+ )前驅(qū)體； (3)制備的前驅(qū)體烘干后，將其在馬弗爐中6000C煅燒5h; (4)在馬弗爐中自然冷卻至室溫，制得該樣品。2.根據(jù)權(quán)利I所述一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟I)采用C16H36O4Ti,L1H.H2O作為原料。3.根據(jù)權(quán)利I所述一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟2)采用C16H36O4Ti,L1H.H20，Ce(NO3)3.6H20或Er2(SO4)3.8H20作為原料。4.根據(jù)權(quán)利I所述一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟2)通過一步共沉淀法合成球形結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti50i2@M0(M=Ce4+, Er3+)前驅(qū)體。5.根據(jù)權(quán)利I所述一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟3 )在馬弗爐中600 °C煅燒5 h。6.根據(jù)權(quán)利I所述一種球形稀土金屬氧化物包覆的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟4)在馬弗爐中自然冷卻至室溫，制得該樣品。
【文檔編號】H01M4/62GK105932238SQ201610306543
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】黃玉代, 張萍, 賈殿贈
【申請人】新疆大學(xué)