本發(fā)明涉及電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

在提倡節(jié)能環(huán)保的大環(huán)境下，低成本、無污染的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置已成為人們研究的重要領(lǐng)域，其中，鋰離子電池和超級(jí)電容器的研發(fā)與應(yīng)用始終處于領(lǐng)先地位。鋰離子電池和超級(jí)電容器在人們?nèi)粘Ｉ钪衅鹬匾饔?，例如為手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備提供電能，在插入式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車中用于能量回收和為電動(dòng)機(jī)提供電能等。

超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，在能量存儲(chǔ)方面可為電池或燃料電池提供后備電源，其中以混合型超級(jí)電容器為最優(yōu)?；旌闲统?jí)電容器的循環(huán)壽命主要依賴于所使用的電池電極材料的放電程度。由于傳統(tǒng)電池電極材料中離子脫嵌速度較慢，限制了混合型超級(jí)電容器容量的循環(huán)可逆性和高倍率充放電性。因此，選擇合適的電極材料對(duì)提高混合型超級(jí)電容器的電化學(xué)性能至關(guān)重要。

鈦酸鋰電極材料因其具有容量大、電極電位低、循環(huán)壽命長等特性，能夠滿足混合型超級(jí)電容器對(duì)電極材料的要求。用鈦酸鋰作為混合型超級(jí)電容器的負(fù)極材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)鈦酸鋰的理論比容量高；(2)在充放電過程中其骨架結(jié)構(gòu)幾乎不變，具有“零應(yīng)變”特性，循環(huán)性能穩(wěn)定；(3)嵌鋰電位高，不易析出金屬鋰，消除了安全隱患；(4)鈦酸鋰中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)約為石墨的10倍，具有大電流充放電優(yōu)勢(shì)?；谏鲜龇N種優(yōu)點(diǎn)，鈦酸鋰是混合型超級(jí)電容器理想的負(fù)極候選材料。然而，以鈦酸鋰作電池負(fù)極材料也存在以下缺點(diǎn)：鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低；電子導(dǎo)電率低；大電流條件下充放電性能差。因此，用鈦酸鋰材料作電極的電容器倍率性能較差，極大制約了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

碳納米管是20世紀(jì)90年代初發(fā)現(xiàn)的一種納米尺寸管狀結(jié)構(gòu)材料，它是由單層或多層石墨烯片卷曲而成的無縫中空管，具有以下奇異的物理化學(xué)性能：獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，良好的導(dǎo)電性，較大的比表面積，具有適合電解質(zhì)離子遷移的孔隙，以及交互纏繞可形成納米尺度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；谏鲜鎏匦?，碳納米管也被認(rèn)為是超級(jí)電容器理想的電極材料，近年來引起了廣泛關(guān)注。

將鈦酸鋰采用碳包覆或與碳材料復(fù)合等方式形成均勻分布的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以提高鈦酸鋰的導(dǎo)電性、倍率性和循環(huán)性能。例如，中國專利申請(qǐng)(公開號(hào)CN102694177B)公開了碳包覆鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合物的制備方法，該方法采用易于水解的含鈦化合物和碳納米管混合噴霧干燥成型后，與可溶性鋰鹽球磨混合后高溫?zé)Y(jié)得到碳包覆鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合物，有效提高了材料的比容量和倍率性能。但是，上述鈦酸鋰與碳納米管的復(fù)合方法是采用物理混合復(fù)合方法，這種復(fù)合的相互作用力偏弱，且鈦酸鋰與碳納米管分布不均勻，從而導(dǎo)致最終的復(fù)合材料電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率低的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其方法步驟如下：(1)將碳納米管粉末超聲分散于溶劑中，得到濃度為1g/L～5g/L均勻分散的碳納米管溶液A；

(2)在攪拌或超聲條件下，將鋰源化合物、鈦源化合物以及催化劑加入溶液A中，待上述加入的固體物質(zhì)完全溶解后，用氨水調(diào)節(jié)PH值為3～8，得到溶液B；

(3)將溶液B采用液相法進(jìn)行處理，然后將得到的固體進(jìn)行干燥處理，得到碳納米管鈦酸鋰復(fù)合物前驅(qū)體粉末；

(4)將上述碳納米管鈦酸鋰復(fù)合物前驅(qū)體粉末在惰性氣體中焙燒1～24小時(shí)，冷卻后得到所需的碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料。

作為優(yōu)選，所述碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料中碳納米管與鈦酸鋰的重量比為1∶100～50∶100。

作為優(yōu)選，所述步驟(1)中的溶劑為水、乙醇、乙二醇或丙酮中的一種或多種。

作為優(yōu)選，所述步驟(2)中的鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、磷酸鋰、氟化鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、氯化鋰或硫化鋰中的一種或多種；所述鈦源化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸甲酯、異丙醇鈦、銳鈦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、鈦酸、四氯化鈦、硝酸鈦或草酸鈦中的一種或多種；所述催化劑為草酸、檸檬酸、三乙醇胺或雙氧水中的一種或多種。

作為優(yōu)選，所述步驟(3)中的液相法為溶膠-凝膠法、水熱法或微波法；所述干燥處理的方法為恒溫加熱干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥、噴霧干燥或冷凍干燥。

作為優(yōu)選，所述步驟(4)中的惰性氣體為氬氣、氮?dú)饣蚝?；所述焙燒溫度?00℃～1200℃。

作為優(yōu)選，所述鋰源化合物中的鋰與鈦源化合物中的鈦之間的摩爾比4∶5～1∶1；所述催化劑與所述鋰源化合物的重量比為0.1∶100～50∶100。

作為優(yōu)選，所述溶膠-凝膠法中的溫度為20℃～90℃；所述水熱法中的反應(yīng)溫度為100℃～300℃；所述微波法中的反應(yīng)時(shí)間為5分鐘～60分鐘。

采用本發(fā)明所述方法制備的碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)性能。1C時(shí)的比容量為173mAh/g，10C時(shí)的比容量為164mAh/g。在1C倍率下充放電循環(huán)1000次后，比容量保持率約100％；在10C倍率下充放電循環(huán)1000次后，比容量保持率99％，倍率性良好。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明所述方法中鈦酸鋰的尺寸控制在了納米級(jí)，且鈦酸鋰均勻地負(fù)載在碳納米管上，因此，所制得的碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料具有較高的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率，從而使得用其制成的混合型超級(jí)電容器具有良好的高倍率充放電性能。

采用本發(fā)明所述方法制得的碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料相純度高，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

另外，本發(fā)明所述的碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料在1C和10C電流密度下的充放電曲線圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料在1C和10C電流密度下的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

將直徑約為2nm的碳納米管粉末加入乙醇中，超聲分散1小時(shí)，得到濃度為3g/L的溶液A。選擇鈦酸四丁酯和氫氧化鋰分別作為鈦源化合物和鋰源化合物。按照鋰與鈦的摩爾比為0.8∶1先后將1ml濃度為30％的雙氧水和1mmol鈦酸四丁酯加入到20ml0.4M的氫氧化鋰水溶液中，攪拌至完全溶解。最后按著碳納米管與鈦酸鋰的質(zhì)量比7∶93將上述溶液與溶液A進(jìn)行混合。將所得到的混合 溶液倒入50ml以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后置于鼓風(fēng)干燥箱中，于150℃條件下反應(yīng)12小時(shí)。自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒出，經(jīng)過離心分離、洗滌、冷凍干燥，得到復(fù)合物前驅(qū)體粉末。將得到的復(fù)合物前驅(qū)體粉末置于氬氣環(huán)境中，在800℃溫度下燒結(jié)10小時(shí)，冷卻后得到最終產(chǎn)物碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料。

實(shí)施例2

將直徑約為1nm的碳納米管粉末加入乙醇中，超聲分散2小時(shí)，得到濃度為1g/L的溶液A。選擇鈦酸四丁酯和乙酸鋰分別作為鈦源化合物和鋰源化合物。將上述鈦酸四丁酯和乙酸鋰溶于乙醇，配制成濃度為1kg/L的溶液B。按照鋰與鈦的摩爾比0.84∶1、碳納米管在復(fù)合負(fù)極材料中質(zhì)量百分比為10wt.％，將配制好的溶液B和草酸的乙醇溶液先后邊攪拌邊加入到碳納米管的乙醇溶液中。用氨水將上述混合溶液的pH值調(diào)節(jié)到5.6。在30℃下攪拌3小時(shí)，然后升溫至60℃，攪拌至凝膠狀。將上述得到的濕凝膠狀物質(zhì)經(jīng)過烘干轉(zhuǎn)變?yōu)楦赡z前驅(qū)體。將干凝膠前驅(qū)體置于氬氣環(huán)境中，在800℃溫度下燒結(jié)10小時(shí)，冷卻后得到最終產(chǎn)物碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料。

上述實(shí)施例2制得的碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料在掃描電子顯微鏡下的形態(tài)如圖1所示，由此可見，上述制得的碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料顆粒形狀規(guī)則、大小均勻，且團(tuán)聚現(xiàn)象輕；

對(duì)實(shí)施例2制備的碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。采用涂布法制備供電化學(xué)性能測(cè)試用的電極片。采用上述電極片對(duì)制備的碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試方法包括循環(huán)伏安法、交流阻抗法和交流充放電法等，測(cè)試結(jié)果如圖2和圖3所示。由圖2可以看出本實(shí)施例制備的碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料倍率性能好；由圖3可以看出本實(shí)施例制備的碳納米管鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在大電流放電條件下，仍然表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。