專利名稱：碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米傳感器及其用途，其制法過程包括制備定向單壁碳納米管陣 列，納米顆粒修飾及微加工，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)氮氧化物(N0X)污染物、苯系等有機(jī)物檢測(cè)的目 的，屬于碳納米管技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOX)污染物，主要指一氧化氮(NO) 、二氧化氮(N02)，氮氧化物可剌激 肺部，致肺部構(gòu)造改變，影響呼吸系統(tǒng)功能。另外，氮氧化物與空氣中的水結(jié)合最終會(huì)轉(zhuǎn)化 成硝酸，是酸雨的原因之一。城市大氣中的氮氧化物大多來自于燃料燃燒，如汽車、工業(yè)爐 等。苯系物(BTEX)包括苯、甲苯、乙苯、(鄰、間、對(duì))二甲苯、異丙苯、苯乙烯8種化合物， 是一類具有揮發(fā)性的有機(jī)化合物(V0Cs)。苯系物對(duì)環(huán)境和人體健康的危害引起極大關(guān)注， 其中苯、甲苯、乙苯、是美國(guó)環(huán)保署(US EPA)制定的大氣有毒污染物中列出的優(yōu)先控制污染 物。苯系物已經(jīng)證實(shí)對(duì)人體具有毒性和致癌作用，可以通過呼吸、消化系統(tǒng)和皮膚進(jìn)入人 體，危害人體免疫系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和基因遺傳，是導(dǎo)致白血病和"致癌""致 畸""致突變"的重要空氣污染物。苯系物的主要來源是汽車尾氣排放、化工原料的加工和 使用，石油、汽油燃燒等。 傳統(tǒng)的揮發(fā)性氣體檢測(cè)方法多采用氣相色譜儀(GC)和氣相色譜_質(zhì)譜(GC-MS)。 但這些方法還純?cè)谝恍┎蛔愫腿毕?，如需要?duì)大量的樣品預(yù)處理，檢測(cè)過程必須在集中大 型分析儀器的室內(nèi)進(jìn)行，無法用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，具有費(fèi)用高、處理量有限、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)等缺陷， 對(duì)于適應(yīng)環(huán)境及市場(chǎng)產(chǎn)品的現(xiàn)場(chǎng)抽查、生產(chǎn)企業(yè)自查及產(chǎn)品進(jìn)出口快速通關(guān)的要求難以滿 足。 納米技術(shù)已經(jīng)成為21世紀(jì)里最為重要的科學(xué)技術(shù)，在物理、化學(xué)、機(jī)械、電子、能 源等各個(gè)領(lǐng)域引起了人們廣泛的關(guān)注，在納米世界的眾多材料中，碳納米管占據(jù)著重要的 地位。單壁碳納米管，作為一種具有代表性的一維材料，它有豐富的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué) 等性質(zhì)，近年來一直受到熱烈的關(guān)注。單壁碳納米管具有大的比表面積、高載流子遷移率的 輸運(yùn)性能，是作為高靈敏度傳感器的重要候選材料。1999年，J.Kong等人第一個(gè)報(bào)道了單 根碳納米管作為化學(xué)傳感器探測(cè)NH3、N(^，揭示了半導(dǎo)體碳納米管具有場(chǎng)效應(yīng)可敏感的探測(cè) 一些特殊的分子，并且利用碳納米管場(chǎng)效應(yīng)可以有選擇性的探測(cè)NH3、N02等。2003年，美國(guó) NASA的J. Li等人用交叉指式的電極上隨機(jī)滴涂上碳納米管薄膜，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定性非常好的 碳納米管化學(xué)傳感器件，用Pd納米顆粒修飾的網(wǎng)絡(luò)狀碳納米管實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯、甲苯等有機(jī)污 染物的靈敏探測(cè)，并在太空中實(shí)驗(yàn)取得了成功，器件能經(jīng)受住溫度和壓力的變化和發(fā)射時(shí) 的巨大振動(dòng)，具有很好的穩(wěn)定性。 然而，上述碳納米管場(chǎng)效應(yīng)作為傳感器還存在一些需要解決的問題。只有半導(dǎo)體 型碳納米管對(duì)探測(cè)物敏感并具有場(chǎng)效應(yīng)。對(duì)于隨機(jī)分布的網(wǎng)絡(luò)狀碳納米管薄膜，由于含有 金屬管的成分，如果薄膜過厚，通常在室溫下不具有場(chǎng)效應(yīng)，失去了對(duì)探測(cè)物的場(chǎng)效應(yīng)選擇 性。為提高靈敏度和增加選擇性，完全由半導(dǎo)體碳納米管組成的器件是實(shí)現(xiàn)室溫場(chǎng)效應(yīng)傳感器的最理想選擇。定向組裝納米管體系含有的大量碳納米管，可以得到均一和穩(wěn)定的納 米組裝體系電子器件。而且，由于碳納米管的數(shù)量大接觸電阻已經(jīng)不占主導(dǎo)，起作用的是體 系的體電阻。定向組裝體系還具有單個(gè)碳納米管器件所不具有的獨(dú)特性質(zhì)，定向組裝體系 由于增加通道寬度能夠大大增加碳納米管場(chǎng)效應(yīng)性能，組裝體系增加表面積改善對(duì)外界環(huán) 境的敏感程度，定向組裝體系被認(rèn)為是一種可大尺度組裝甚至集成為系統(tǒng)的可行方法。
作為半導(dǎo)體器件，必須去除金屬管，而保留半導(dǎo)體管，形成定向排列的半導(dǎo)體型單 壁碳納米管陣列，實(shí)現(xiàn)和提高碳納米管場(chǎng)效應(yīng)器件的整體性能，如增加跨導(dǎo)、增益等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器，以及定向碳納米管 的場(chǎng)效應(yīng)在納米傳感器探測(cè)有機(jī)污染物中的應(yīng)用，為實(shí)現(xiàn)制作簡(jiǎn)單、便攜、低成本、低功耗 的有機(jī)污染物傳感器。 本發(fā)明的第一個(gè)目的，將通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn) 碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器，其特征在于，該傳感器按照以下步驟依序制備 而成I、利用化學(xué)氣相沉積或交流電泳的方法在襯底上將碳源制成金屬性和半導(dǎo)體性混合 的定向單壁碳納米管陣列；II、采用過載電流燒毀步驟I中碳納米管陣列中的金屬性碳納 米管；III、采用金屬納米顆粒修飾步驟II中所得的半導(dǎo)體性碳納米管陣列；IV、在金屬納 米顆粒修飾后的碳納米管陣列表面光刻或金屬膜沉積交叉指電極。 進(jìn)一步地，上述碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器，步驟I中碳源包括甲醇、乙醇、 乙炔和甲烷中的一種或兩種以上混合物；步驟I中利用化學(xué)氣相沉積制備定向單壁碳納米 管陣列的方法中采用的催化劑為Ni2S04、FeCl3或CuCl2的水溶液。 進(jìn)一步地，上述碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器，步驟III中尺寸介于2nm 20nm 的金屬納米顆粒修飾半導(dǎo)體性碳納米管陣列的方法包括回流并H2還原法、電化學(xué)沉積法及 物理氣相沉積法。 進(jìn)一步地，上述碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器，步驟IV中所述交叉指電極指寬
介于2 ii m 10 ii m，間足巨5 ii m 50 ii m。 本發(fā)明的第二個(gè)目的，將通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn) 碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器的用途，其特征在于將該傳感器用于對(duì)室內(nèi)外
或太空中NO、N02及苯系物有機(jī)污染氣體的靈敏探測(cè)。并且該有機(jī)污染氣體的靈敏探測(cè)，采
用對(duì)襯底加熱或紫外燈照射方式進(jìn)行氣體吸附和脫附。 本發(fā)明碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器的有益效果是 該傳感器是襯底上完全的半導(dǎo)體碳納米管陣列結(jié)構(gòu)，具有實(shí)現(xiàn)室溫環(huán)境下場(chǎng)效應(yīng) 的性能，能夠提高器件對(duì)各種有機(jī)分子的識(shí)別和選擇性，能夠提供對(duì)室內(nèi)外或太空中NO、 N02及苯系物有機(jī)污染物的靈敏而便攜的應(yīng)急監(jiān)測(cè)。


圖1是本發(fā)明采用Pd納米顆粒修飾的定向碳納米管場(chǎng)效應(yīng)苯系物化學(xué)傳感器的 示意圖； 圖2a為采用化學(xué)氣相沉積方法生長(zhǎng)的水平定向碳納米管陣列；
圖2b為采用交流電泳的方法制作的水平定向碳納米管陣列； 圖3a為水平定向碳納米管陣列的原子力顯微鏡(AFM)圖片； 圖3b為Pd納米顆粒修飾碳納米管掃描電子顯微鏡(SEM)圖片； 圖4a為定向碳納米管陣列器件的SEM圖片； 圖4b為定向碳納米管陣列為導(dǎo)電通道的電流_電壓測(cè)試曲線；
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器的制法及其在納米檢測(cè)傳感 器上的用途，旨在提高器件對(duì)各種有機(jī)分子的識(shí)別和選擇性，提供大氣有機(jī)污染物的便攜 應(yīng)急監(jiān)測(cè)。 從該碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器的制作方法及制作過程來看
首先，利用CVD氣相沉積或交流電泳的方法制備定向單壁碳納米管陣列(所制得 的碳納米管陣列如圖2a和圖2b所示)；利用CVD生長(zhǎng)定向單壁碳納米管采用的襯底可以 分別為硅片、石英或藍(lán)寶石。催化劑可以選擇Fe、Cu、Ni的化合物等，當(dāng)然不同的催化劑具 有不同的生長(zhǎng)溫度，生長(zhǎng)基底根據(jù)需要而確定。例如要制備定向碳納米管陣列，就要準(zhǔn)備 平面型基底，包括硅片、石英、藍(lán)寶石等。催化劑溶液滴到襯底上，濃度為0. 2-3mmol/L。
然后，采用大電流燒斷該碳納米管陣列的全部金屬管。碳納米管可以承受很大的 電流密度，超過109A/cm2。燒斷金屬型碳納米管將采用施加正的門電壓，耗盡空穴型半導(dǎo)體 碳納米管的載流子，然后采用大電流燒斷金屬管，利用場(chǎng)效應(yīng)性能檢查燒斷與否及燒斷的 徹底情況。 再而，采用金屬納米顆粒修飾定向碳納米管陣列(如圖3a所示)。用于金屬納米
顆粒修飾的金屬包括Pd、Au、Pt等。如利用Pd納米顆粒修飾定向碳納米管陣列(得到的修
飾后定向碳納米管陣列如圖3b所示)，在這個(gè)過程中，將采用兩種實(shí)施方案 1)、采用PdCl2作為原料，將步驟首步驟中制備所得的樣品與PdCl2混合，再放到高
溫爐中，通入氫氣還原。 2)、直接采用物理氣相沉積的方法在定向碳管的樣品上沉積一層Pd納米顆粒。
最后，使用L-edit軟件設(shè)計(jì)交叉指電極，利用電子束曝光(EBL)，紫外光刻、聚焦 離子束沉積(FIB)等微納加工技術(shù)進(jìn)行器件微加工，并用金屬薄膜蒸發(fā)、濺射等手段沉積 交叉指電極。圖示給出的交叉指電極條寬為4 ii m，間距3 ii m(如圖4a所示)。
上述制法技術(shù)方案的優(yōu)選方案是 步驟I中利用化學(xué)氣相沉積制備定向單壁碳納米管陣列的方法中采用的催化劑 為Ni2S04、 FeCl3或CuC^的水溶液，且所用到的碳源包括甲醇、乙醇、乙炔和甲烷中的一種 或兩種以上混合物；步驟III中尺寸介于2nm 20nm的金屬納米顆粒修飾半導(dǎo)體性碳納米 管陣列的方法包括回流并H2還原法、電化學(xué)沉積法及物理氣相沉積法；步驟IV中所述交叉 指電極指寬介于2 10 ii m，間距5 50 ii m。 由上述制法及其優(yōu)選方法植被所得的碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器，經(jīng)燒斷全 部金屬管，得到完全的半導(dǎo)體碳納米管陣列，具有室溫環(huán)境下實(shí)現(xiàn)定向碳納米管場(chǎng)效應(yīng)的 性能；而且，修飾有金屬納米顆粒后的定向碳納米管陣列，具有對(duì)各種有機(jī)分子的選擇性識(shí) 別功能，能夠提供該傳感器針對(duì)大氣有機(jī)污染物的便攜應(yīng)急監(jiān)測(cè)。
為進(jìn)一步便于理解本發(fā)明傳感器的制備方法，以下便結(jié)合具體實(shí)施方式
和附圖對(duì) 本發(fā)明作進(jìn)一步說明如圖1所示的定向碳納米管場(chǎng)效應(yīng)苯系物化學(xué)傳感器的制法如下
本發(fā)明的實(shí)施方法具體包括以下的步驟
1、利用化學(xué)氣相沉積(CVD)生長(zhǎng)定向高密度碳管 以FeCl3乙醇溶液充當(dāng)催化劑的前驅(qū)體，其濃度為lmmol/L，基底為石英片，首先將 清洗干凈的基底用電吹風(fēng)預(yù)熱，然后將催化劑前軀體溶液涂抹在一端或者圖案化成條狀， 預(yù)熱的目的是形成均勻的催化劑膜。 把載有基底的石英舟推入石英管的中間位置，在不封閉石英管的條件下用30分 鐘從室溫加熱到670°C ，并恒溫5分鐘，目的是去除有機(jī)溶和劑形成催化劑的氧化物。
通500sccm的氬氣趕走管中殘余的空氣，同時(shí)管式電爐繼續(xù)升溫20分鐘。當(dāng)管內(nèi) 溫度到達(dá)90(TC時(shí)，通入120sccm的氫氣進(jìn)行還原15分鐘；還原結(jié)束后，用200sccm的氫氣 鼓泡產(chǎn)生的乙醇蒸汽引入反應(yīng)體系中，進(jìn)行碳管的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)時(shí)間為15分鐘；生長(zhǎng)結(jié)束后 在500sccm氬氣條件下冷卻至室溫。
2、 Pd納米顆粒修飾定向組裝碳納米管陣列 首先將生長(zhǎng)有定向碳納米管的樣品放入稀鹽酸中，浸泡30min，去除催化劑；然后 用去離子水清洗，將清洗后的樣品放入丙酮中浸泡10分鐘，將定量的PdCl2放入丙酮中，超 聲混合均勻，溶液在373K回流3小時(shí)，用氫氣在773K還原2小時(shí)，最后冷卻至室溫?；蛘?直接采用電子束蒸發(fā)方法，在硅片上沉積一層厚度為5nm的Pd。
3、蒸鍍電極并進(jìn)行測(cè)試 采用交叉指電極，該電極指寬為4 ii m，間距為10 y m。對(duì)該交叉指電極進(jìn)行蒸鍍， 并利用Keithley4200半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀，氣敏測(cè)試臺(tái)來完成氣體檢測(cè)。如圖4b所示的定 向碳納米管陣列作為導(dǎo)電通道的電流-電壓測(cè)試曲線可見在潔凈的大氣環(huán)境下，該定向
碳納米管陣列制成的傳感器具有線性的i-v特性，能夠作為一個(gè)獨(dú)立的傳感器進(jìn)行有機(jī)污 染物的檢測(cè)。當(dāng)大氣環(huán)境中存在NO、N02及苯系物有機(jī)污染氣體時(shí)，該傳感器的等效電阻將 發(fā)生改變，其I-V特性曲線也將發(fā)生變化。由此可見，通過定向碳納米管陣列及其所修飾的 金屬納米顆粒制成的傳感器，夠提高器件對(duì)各種有機(jī)分子的識(shí)別和選擇性，結(jié)合定向碳納 米管陣列的優(yōu)良電學(xué)性能，能夠提供大氣有機(jī)污染物的便攜應(yīng)急監(jiān)測(cè)。
權(quán)利要求
碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器，其特征在于，該傳感器按照以下步驟依序制備而成I、利用化學(xué)氣相沉積或交流電泳的方法在襯底上將碳源制成金屬性和半導(dǎo)體性混合的定向單壁碳納米管陣列；II、采用過載電流燒毀步驟I中碳納米管陣列中的金屬性碳納米管；III、采用金屬納米顆粒修飾步驟II中所得的半導(dǎo)體性碳納米管陣列；IV、在金屬納米顆粒修飾后的碳納米管陣列表面光刻或金屬膜沉積交叉指電極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器，其特征在于步驟I中所述碳源包括甲醇、乙醇、乙炔和甲烷中的一種或兩種以上混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器，其特征在于步驟I中所述利用化學(xué)氣相沉積制備定向單壁碳納米管陣列的方法中采用的催化劑為Ni2S04、FeCl3或CuCl2的水溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器，其特征在于步驟III中尺寸介于2nm 20nm的金屬納米顆粒修飾半導(dǎo)體性碳納米管陣列的方法包括回流并H2還原法、電化學(xué)沉積法及物理氣相沉積法。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器，其特征在于步驟IV中所述交叉指電極指寬介于2 ii m 10 ii m，間距5 ii m 50 ii m。
6. 權(quán)利要求1所述碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器的用途，其特征在于將該傳感器用于對(duì)室內(nèi)外或太空中NO、N02及苯系物有機(jī)污染氣體的靈敏探測(cè)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器的用途，其特征在于所述有機(jī)污染氣體的靈敏探測(cè)，采用對(duì)襯底加熱或紫外燈照射方式進(jìn)行氣體吸附和脫附。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種碳納米管陣列有機(jī)污染物傳感器及用途，先利用化學(xué)氣相沉積或交流電泳的方法在襯底上制成金屬性和半導(dǎo)體性混合的定向單壁碳納米管陣列；繼而采用過載電流燒毀碳納米管陣列中的金屬性碳納米管并采用金屬納米顆粒修飾所得到的半導(dǎo)體性碳納米管陣列；最后在金屬納米顆粒修飾后的碳納米管陣列表面光刻或金屬膜沉積交叉指電極。該傳感器完全是半導(dǎo)體碳納米管陣列結(jié)構(gòu)，具有實(shí)現(xiàn)室溫環(huán)境下場(chǎng)效應(yīng)的性能，能夠提高器件對(duì)各種有機(jī)分子的識(shí)別和選擇性，可用于對(duì)室內(nèi)外或太空中NO、NO2及苯系物有機(jī)污染氣體的靈敏探測(cè)。
文檔編號(hào)G01N27/04GK101701927SQ200910035779
公開日2010年5月5日 申請(qǐng)日期2009年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者劉立偉, 宋仁升, 李偉偉, 牛亮, 耿秀梅, 榮吉贊, 邢振遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所