一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法。所述制備方法包括以下步驟：（1）將EDTA溶解于氨水中，得到EDTA四銨鹽溶液；（2）將鋰源、鈦源加入步驟（1）EDTA四銨鹽溶液中，得到糊狀混合物，然后濕法球磨；（3）將步驟（2）得到的混合物干燥；（4）將步驟（3）得到的干燥物研磨，然后煅燒；（5）將步驟（4）煅燒產(chǎn)物研磨，即得。本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法步驟簡單、快速，能耗低，成本低，環(huán)境友好，具有較好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為新一代儲(chǔ)能裝置，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用到便攜式電子產(chǎn)品上。近年來隨著電動(dòng)車和混合電動(dòng)車的快速發(fā)展，對鋰離子動(dòng)力電池的容量、功率和能量密度、循環(huán)性能和安全性提出了更高的要求。而電極材料在很大程度上決定了以上性能。
[0003]現(xiàn)有的鋰離子電池電極材料的制備方法可以分為固相法和液相法。固相法工藝簡單、易于大規(guī)模化生產(chǎn)。但是，固相法很難將原料混合均勻，最終制備的產(chǎn)品中容易出現(xiàn)雜質(zhì)相，而且產(chǎn)品顆粒粗大顆粒不均勻，這些因素都會(huì)惡化材料的電化學(xué)性能。液相法可以使原料達(dá)到分子級或者原子級的混合，最終制備的材料純度高，而且顆粒細(xì)小分布均勻，材料具有良好的電化學(xué)性能。但是液相法工藝繁瑣，大規(guī)模生產(chǎn)的難度大。液相法中有一種溶膠-凝膠法(Sol-Gel法，簡稱SG法)，是一種條件溫和的材料制備方法，溶膠-凝膠法就是以無機(jī)物或金屬醇鹽作前驅(qū)體，在液相將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠，溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，凝膠經(jīng)過干燥、熱處理而成氧化物或其它化合物固體粉末。
[0004]中國專利CN105720254A公開了一種鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆釩酸鋰的制備方法，先將EDTA和氨水加到去離子水中攪拌形成澄清透明的EDTA 二氨水溶液;加入釩源和鋰源，攪拌形成黃綠色透明溶液，蒸發(fā)、烘干得到藍(lán)色釩酸鋰前驅(qū)體;研磨粉碎后在還原性氣氛或者惰性氣氛下預(yù)燒后再粉碎燒結(jié)得到碳包覆釩酸鋰。但是，該專利方法為液相法，適用于一些易溶于EDTA 二氨水溶液的原料，對溶解性差的原料不適合，應(yīng)用范圍受限制，而且步驟復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池電極材料的制備方法，應(yīng)用范圍廣泛。
[0006]為克服上述缺陷，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟:
(1)將EDTA溶解于氨水中，得到EDTA四銨鹽溶液，其中，n(NH3.H2O):n(EDTA)=4-5:1 ；
(2)將鋰源、鈦源加入步驟(I)EDTA四銨鹽溶液中，得到糊狀混合物，然后濕法球磨，其中，n(EDTA):n(Li+): n(Ti4+)=4-5:4-4.3:5；
(3)將步驟(2)得到的混合物干燥；
(4)將步驟(3)得到的干燥物研磨，然后煅燒；
(5)將步驟(4)煅燒產(chǎn)物研磨，即得。[0007 ]優(yōu)選地，所述步驟(I)氨水的質(zhì)量濃度為25-28%。
[0008]優(yōu)選地，所述步驟(2)所述的鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰和醋酸鋰中的一種或幾種。
[0009]優(yōu)選地，所述步驟(2)所述的鈦源為銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、無定形二氧化鈦和板鈦礦型二氧化鈦中一種或幾種。
[0010]優(yōu)選地，所述步驟(2)濕法球磨時(shí)間為3-6h，轉(zhuǎn)速為200-500rpm，球料比為5_20:1。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟(3)干燥的溫度為60-100°C，時(shí)間為5-10h。
[0012]優(yōu)選地，所述步驟(4)煅燒為轉(zhuǎn)移至通有惰性氣體的管式爐中煅燒，或者轉(zhuǎn)移至馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為700-9000C，時(shí)間為6-12h。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟(4)研磨時(shí)間為3_8min。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟(5)研磨時(shí)間為5-10min。
[0015]本發(fā)明的積極有益效果:
1.本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法為固相法，步驟簡單，省略了傳統(tǒng)液相法中有機(jī)鈦源的使用，本發(fā)明部分鋰源和EDTA四銨鹽溶液發(fā)生配位化學(xué)反應(yīng)，鈦源不溶于EDTA四銨鹽溶液，首先EDTA跟氨水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)變成EDTA四銨鹽溶液，再加入鋰源和鈦源，其中部分鋰源和EDTA四銨鹽溶液發(fā)生配位化學(xué)反應(yīng)得到配位溶液，配位溶液和部分不配位的鋰源以及鈦源固體粉末混合，接著采用濕法球磨混合各種原料，液相跟固相接觸面積大，原料能夠得到均勻的分散，在后面的煅燒過程中材料容易得到純相，純相有利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。
[0016]2.本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法相比較于傳統(tǒng)固相法，傳統(tǒng)的固相法中乙醇或者丙酮為分散劑，各原料混合不均勻，本發(fā)明采用EDTA作為絡(luò)合劑，氨水為分散劑，本發(fā)明混合過程發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，各種原料接觸充分，分散均勻，而且本發(fā)明材料在惰性氣氛中煅燒，EDTA還作為碳源，EDTA熱解的碳可以提高材料的電子電導(dǎo)率，在空氣或者氧氣氣氛中煅燒，EDTA還作為造孔劑，EDTA熱解可以增加材料的孔隙率，孔的存在可以縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，進(jìn)而提高材料的倍率性能。
[0017]3.本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法采用固相法，水的用量較少，后續(xù)除去水的溫度為60-100°C，時(shí)間為5-10h，除去水的時(shí)間短，溫度也較低，而且不需要在除水的步驟進(jìn)行攪拌操作，降低了能耗，成本低。
[0018]4.本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法步驟簡單、快速，能耗低，成本低，環(huán)境友好，具有較好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的Li4Ti5O12的XRD圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的Li4Ti5O1^SEM圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的Li4Ti5O12在I C電流下的循環(huán)性能圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的Li4Ti5O12OC的XRD圖；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的Li4Ti5O12OC的SEM圖；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的Li4Ti5O12OC在I C電流下的充放電曲線圖；
圖7為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的Li4Ti5O1^XRD圖；
圖8為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的Li4Ti5O1^SEM圖； 圖9為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的1^4115012在10 C電流下的循環(huán)性能圖；
圖10為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的Li4Ti5O1^XRD圖；
圖11為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的Li4Ti5O1^SEM圖；
圖12為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的Li4Ti5012il5 C電流下的循環(huán)性能圖；
圖13為本發(fā)明實(shí)施例5中制備的Li4Ti5O12OC的XRD圖；
圖14為本發(fā)明實(shí)施例5中制備的Li4Ti5O12OC的SEM圖；
圖15為本發(fā)明實(shí)施例5中制備的Li4Ti5O12OC在I C電流下的循環(huán)性能圖；
圖16為本發(fā)明實(shí)施例6中制備的Li4Ti5O12OC的XRD圖；
圖17為本發(fā)明實(shí)施例6中制備的Li4Ti5O12OC的SEM圖；
圖18為本發(fā)明實(shí)施例6中制備的Li4Ti5O12OC在5 C電流下的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合一些具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0021]實(shí)施例1
一種Li4Ti50i2負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)將12.7312gEDTA溶解于12.2 mL質(zhì)量濃度27%的氨水中，得到EDTA四銨鹽溶液，η(NH3.H20):n(EDTA)=4:l；
(2)將1.8281gL1H.H20，4.3491g金紅石型T12加入步驟(1)EDTA四銨鹽溶液中，得到糊狀混合物，然后在行星球磨機(jī)中濕法球磨，時(shí)間為6h，轉(zhuǎn)速為200rpm，球料比為5:1，其中，n(EDTA):n(Li+): n(Ti4+)=4:4:5；
(3)將步驟(2)得到的混合物置于烘箱中100°C干燥5h;
(4)將步驟(3)得到的干燥物研磨8min，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于900°C煅燒6h ；
(5)將步驟(4)煅燒產(chǎn)物研磨lOmin，即得，測試結(jié)果見圖1-3。
[0022]圖1是所制備產(chǎn)品的XRD圖，從圖中可以看出所有的衍射峰都可以歸屬于純相尖晶石型Li4Ti5O12，說明本發(fā)明方法可以制備出純相Li4Ti5O12t3
[0023]圖2是所制備廣品的SEM圖，從圖中可以看到材料中存在孔，孔的存在有利于電解液的滲透同時(shí)可以提高鋰離子的擴(kuò)散速率，進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能。
[0024]圖3是所制備產(chǎn)品在IC電流下的循環(huán)曲線圖，材料在此電流下循環(huán)50次時(shí)的可逆比容量可達(dá)169.3 mAh.g—S接近材料的理論比容量，說明該實(shí)施例電極材料具有良好的循環(huán)性能。
[0025]實(shí)施例2
一種Li4T i 5012@C負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)將6.3656g EDTA溶解于6.9 mL質(zhì)量濃度27%的氨水中，得到EDTA四銨鹽溶液，η(NH3.H20):n(EDTA)=4.5:l；
(2)將0.9141gL1H.H20，2.1746g銳鈦礦型T12加入步驟(I)EDTA四銨鹽溶液中，得到糊狀混合物，然后在行星球磨機(jī)中濕法球磨，時(shí)間為5h，轉(zhuǎn)速為300rpm，球料比為10:1，其中，n(EDTA):n(Li+): n(Ti4+)=4:4:5；
(3)將步驟(2)得到的混合物置于烘箱中80°C干燥10h;
(4)將步驟(3)得到的干燥物研磨7min，然后轉(zhuǎn)移至通有％的管式爐中于800°C煅燒6h；
(5)將步驟(4)煅燒產(chǎn)物研磨8min，即得，測試結(jié)果見圖4-6。
[0026]圖4是所制備產(chǎn)品的XRD圖，從圖中可以看出所有的衍射峰都可以歸屬于純相尖晶石型Li4Ti5O12，說明本發(fā)明方法可以制備出純相Li4Ti5O12。另外并未檢測到碳的相關(guān)衍射峰，說明碳層薄或者是無定形。
[0027]圖5是所制備產(chǎn)品的SEM圖，從圖中可以看出材料顆粒分布均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象不嚴(yán)重，這有利于材料的循環(huán)性能發(fā)揮。
[0028]圖6是所制備產(chǎn)品在IC電流下的首次充放電曲線圖，在1.5 V左右出現(xiàn)了平穩(wěn)的充放電平臺(tái)，材料的首次充放電比容量高分別為170.7和174.5 mAh.g—S說明該電極材料具有高的比容量。
[0029]實(shí)施例3
一種Li4Ti50i2負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)將5.4744g EDTA溶解于7.1 mL質(zhì)量濃度25%的氨水中，得到EDTA四銨鹽溶液，η(NH3.H20):n(EDTA)=5:l；
(2)將1.2615gLiNO3,1.7396g無定形T12加入步驟(I)EDTA四銨鹽溶液中，得到糊狀混合物，然后在行星球磨機(jī)中濕法球磨，時(shí)間為6h，轉(zhuǎn)速為500rpm，球料比為20:1，其中，η(EDTA):n(Li+): n(Ti4+)=4.3:4.2:5；
(3)將步驟(2)得到的混合物置于烘箱中100°C干燥5h;
(4)將步驟(3)得到的干燥物研磨8min，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于800°C煅燒1h ；
(5)將步驟⑷煅燒產(chǎn)物研磨lOmin，即得，測試結(jié)果見圖7-9。
[0030]圖7是所制備產(chǎn)品的XRD圖，從圖中可以看出所有的衍射峰都可以歸屬于純相尖晶石型Li4Ti5O12，說明本發(fā)明方法可以制備出純相Li4Ti5O12t3
[0031]圖8是所制備產(chǎn)品的SEM圖，從圖中可以材料中有孔存在，孔的存在有利于電解液滲透活性物質(zhì)，提高活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，為鋰離子的脫嵌提供更多的活性位，進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能。
[0032]圖9是所制備產(chǎn)品在10C電流下的首次充放電曲線圖，材料在此電流下的首次充放電比容量分別為131.7和133.9 mAh.g—S說明該實(shí)施例電極材料在大電流下仍有高的比容量。
[0033]實(shí)施例4
一種Li4Ti50i2負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)將6.3656g EDTA溶解于7.3 mL質(zhì)量濃度28%的氨水中，得到EDTA四銨鹽溶液，η(NH3.H20):n(EDTA)=5:l；
(2)將1.8667gLiAc.2H20，1.7396g板鈦礦型T12加入步驟(1)EDTA四銨鹽溶液中，得到糊狀混合物，然后在行星球磨機(jī)中濕法球磨，時(shí)間為3h，轉(zhuǎn)速為500rpm，球料比為15:1，其中，n(EDTA):n(Li+): n(Ti4+)=5:4.2:5；
(3)將步驟(2)得到的混合物置于烘箱中100°C干燥5h;
(4)將步驟(3)得到的干燥物研磨8min，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于800°C煅燒1h ；
(5)將步驟(4)煅燒產(chǎn)物研磨lOmin，即得，測試結(jié)果見圖10-12。
[0034]圖1O是所制備產(chǎn)品的XRD圖，從圖中可以看出所有的衍射峰都可以歸屬于純相尖晶石型Li4Ti5O12，說明本發(fā)明方法可以制備出純相Li4Ti5012。
[0035]圖11是所制備產(chǎn)品的SEM圖，從圖中可以材料中有孔存在，孔的存在有利于電解液滲透活性物質(zhì)，提高活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，為鋰離子的脫嵌提供更多的活性位，進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能。
[0036]圖12是所制備產(chǎn)品在15C電流下的首次充放電曲線圖，材料在此電流下的首次充放電比容量分別為120.1和120.9 mAh.g—S說明該實(shí)施例電極材料在大電流下仍有高的比容量。
[0037]實(shí)施例5
一種Li4T i 5012@C負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)將7.8297g EDTA溶解于8.3 mL質(zhì)量濃度25%的氨水中，得到EDTA四銨鹽溶液，η(NH3.H20):n(EDTA)=4.1:l；
(2)將1.1243gL1H.H20，2.6095g銳鈦礦型T12加入步驟(I)EDTA四銨鹽溶液中，得到糊狀混合物，然后在行星球磨機(jī)中濕法球磨，時(shí)間為5h，轉(zhuǎn)速為350rpm，球料比為10:1，其中，n(EDTA):n(Li+): n(Ti4+)=4.1:4.1:5；
(3)將步驟(2)得到的混合物置于烘箱中80°C干燥10h;
(4)將步驟(3)得到的干燥物研磨3min，然后轉(zhuǎn)移至通有％的管式爐中于700°C煅燒
12h；
(5)將步驟(4)煅燒產(chǎn)物研磨8min，即得，測試結(jié)果見圖13-15。
[0038]圖13是所制備產(chǎn)品的XRD圖，從圖中可以看出所有的衍射峰都可以歸屬于純相尖晶石型Li4Ti50i2，說明本發(fā)明方法可以制備出純相Li4Ti50i2。另外并未檢測到碳的相關(guān)衍射峰，說明碳層薄或者是無定形。
[0039]圖14是所制備產(chǎn)品的SEM圖，從圖中可以看出材料顆粒分布均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象不嚴(yán)重，這有利于材料的循環(huán)性能發(fā)揮。
[0040]圖15是所制備產(chǎn)品在IC電流下的循環(huán)性能圖，材料的首次和100次的放電比容量高，分別為和173.8和165.7 mAh.g—1，容量保持率為95.3%，電極材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)性會(huì)K。
[0041 ] 實(shí)施例6
一種Li4T i 5012@C負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)將8.7839g EDTA溶解于9.8 mL質(zhì)量濃度25%的氨水中，得到EDTA四銨鹽溶液，η(NH3.H20):n(EDTA)=4.3:l；
(2)將1.9373gLiNO3，2.6095g金紅石型T12加入步驟(I)EDTA四銨鹽溶液中，得到糊狀混合物，然后在行星球磨機(jī)中濕法球磨，時(shí)間為5h，轉(zhuǎn)速為450rpm，球料比為15:1，其中，η(EDTA):n(Li+): n(Ti4+)=4.6:4.3:5；
(3)將步驟(2)得到的混合物置于烘箱中60°C干燥10h;
(4)將步驟(3)得到的干燥物研磨7min，然后轉(zhuǎn)移至通有％的管式爐中于800°C煅燒
12h；
(5)將步驟(4)煅燒產(chǎn)物研磨5min，即得，測試結(jié)果見圖16-18。
[0042 ]圖16是所制備產(chǎn)品的XRD圖，從圖中可以看出所有的衍射峰都可以歸屬于純相尖晶石型Li4Ti50i2，說明本發(fā)明方法可以制備出純相Li4Ti50i2。另外并未檢測到碳的相關(guān)衍射峰，說明碳層薄或者是無定形。
[0043]圖17是所制備產(chǎn)品的SEM圖，從圖中可以材料顆粒分布均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象不嚴(yán)重，這有利于材料的循環(huán)性能發(fā)揮。
[0044]圖18是所制備產(chǎn)品在5C電流下的循環(huán)性能圖，材料的首次和100次的放電比容量高，分別為和160.4和149.7 mAh.g—1，容量保持率為93.3%，電極材料在大電流下仍表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。
[0045]最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將EDTA溶解于氨水中，得到EDTA四銨鹽溶液，其中，n(NH3.H2O):n(EDTA)=4-5:1 ； (2)將鋰源、鈦源加入步驟(I)EDTA四銨鹽溶液中，得到糊狀混合物，然后濕法球磨，其中，n(EDTA):n(Li+): n(Ti4+)=4-5:4-4.3:5； (3 )將步驟(2 )得到的混合物干燥； (4)將步驟(3)得到的干燥物研磨，然后煅燒； (5)將步驟(4)煅燒產(chǎn)物研磨，即得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)氨水的質(zhì)量濃度為25-28%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰和醋酸鋰中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)鈦源為銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、無定形二氧化鈦和板鈦礦型二氧化鈦中一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)濕法球磨時(shí)間為3-6h，轉(zhuǎn)速為200-500rpm，球料比為5_20:1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)干燥的溫度為60-100°C，時(shí)間為5-10h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)煅燒為轉(zhuǎn)移至通有惰性氣體的管式爐中煅燒，或者轉(zhuǎn)移至馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為700-900°C，時(shí)間為6-12h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)研磨時(shí)間為3_8min。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)研磨時(shí)間為5-10min。
【文檔編號】H01M10/0525GK106058235SQ201610661874
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月13日 公開號201610661874.0, CN 106058235 A, CN 106058235A, CN 201610661874, CN-A-106058235, CN106058235 A, CN106058235A, CN201610661874, CN201610661874.0
【發(fā)明人】王利娟, 孟召輝, 馮玉泉, 李新喜, 張國慶, 王宏偉
【申請人】南陽師范學(xué)院