本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，尤其是涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料鈮酸鐵的制備方法，屬于鋰離子電池材料和電化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于高容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高安全性、污染少等優(yōu)異性能，成為目前最有前景的能源存儲(chǔ)設(shè)備。負(fù)極材料在電池的構(gòu)造中起著非常重要的作用。作為商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極，石墨雖然具有高電子電導(dǎo)率、嵌鋰前后體積相變小等優(yōu)點(diǎn)，但其理論容量只有372mah/g,同時(shí)存在工作電壓平臺(tái)低，倍率性能差、鋰枝晶引起的安全問題等缺點(diǎn)。因此，需要探索性能更加優(yōu)異的負(fù)極材料。

鈮酸鐵fenbo4由于多變的化合價(jià)態(tài)(fe³⁺/fe²⁺、nb⁵⁺/nb⁴⁺、nb⁴⁺/nb³⁺)和較高的氧化還原電位等優(yōu)點(diǎn)受到廣大學(xué)者關(guān)注和研究。shim小組(journaloftheceramicsocirtyofjapan,2012,120,82-85)使用水熱法成功合成具有正交結(jié)構(gòu)fenbo4在電流密度74.4ma/g下20圈后容量可以保持200mah/g。kumari等人(materialschemistryandphysics,2014,145,425-433)在1200度下利用固相合成法制備出單斜和正交相的鈮酸鐵，并對(duì)其進(jìn)行碳包覆改性。正交相、單斜相和碳包覆單斜相fenbo4循環(huán)50圈后容量分別還有18.7、25.4和125.5mah/g。wang小組(electrochimicaacta,2016,203,206-212)提出使用共沉淀法制備單斜相鈮酸鐵，并報(bào)道在電流密度17ma/g下100圈后容量維持在200mah/g左右。

目前，水熱法、固相法和共沉淀法都可以合成不同結(jié)構(gòu)的鈮酸鐵，但水熱法適用于實(shí)驗(yàn)室制備，無法滿足商業(yè)大批量生產(chǎn)的需求；固相法雖然能夠?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，但其容量太低，極大地限制了其商業(yè)化應(yīng)用；共沉淀法雖然能夠保證產(chǎn)量和性能，但目前的合成方法過于復(fù)雜，會(huì)提高生產(chǎn)成本，同時(shí)制備的過程中也易引入雜質(zhì)。因此在保證材料的循環(huán)容量和商業(yè)化生產(chǎn)，需要對(duì)該材料的制備過程進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料鈮酸鐵的制備方法，在保證材料的現(xiàn)有循環(huán)容量下，簡(jiǎn)化制備過程以便商業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明技術(shù)方案如下：一種鋰離子電池負(fù)極材料鈮酸鐵制備方法，包括以下步驟：

a、將具有鈮酸鐵化學(xué)式中所示的化學(xué)計(jì)量比的五氯化鈮和鐵鹽分別溶解在無水乙醇中，持續(xù)攪拌，使溶液混合均勻；

b、在上述混合金屬鹽溶液中勻速滴加氨水使混合溶液的ph值在9～9.5之間，溫度處于室溫狀態(tài)；

c、氨水滴加完畢后持續(xù)攪拌8～16h，然后離心洗滌干燥，即得到材料的前驅(qū)體氫氧化物；

d、將前驅(qū)體氫氧化物進(jìn)行研磨，并在900℃燒結(jié)6h。

優(yōu)選的，步驟a中，所述鐵鹽選自硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種。

優(yōu)選的，步驟a中，五氯化鈮溶解在乙醇中時(shí)處于厭氧厭水環(huán)境。

優(yōu)選的，步驟b中，利用蠕動(dòng)泵將氨水滴加到混合金屬鹽溶液，滴加速度為0.5～1.0ml/min。

優(yōu)選的，步驟c中，離心洗滌過程中，使用去離子水作為離心劑。

本發(fā)明所提供的技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明中采用五氯化鈮作為鈮來源，可以解決五氧化二鈮作為鈮來源所帶來鈮金屬難溶解問題，合成過程中也可以減少其它雜質(zhì)的引入。采用本發(fā)明方法合成的產(chǎn)物顆粒均勻細(xì)小，電化學(xué)性能也更加優(yōu)異。在電流密度160ma/g，0.001-3.0v電壓范圍下，鈮酸鐵的初始放電容量可以達(dá)到737.4mah/g，60圈之后容量仍可保持在233.1mah/g。本發(fā)明中合成鋰離子電池負(fù)極材料鈮酸鐵的共沉淀法，步驟簡(jiǎn)單便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得的鋰離子電池負(fù)極材料鈮酸鐵的掃描電鏡圖。

圖2為實(shí)施例1制得的鋰離子電池負(fù)極材料鈮酸鐵的的xrd圖。

圖3為實(shí)施例1制得的鋰離子電池負(fù)極材料鈮酸鐵的160ma/g的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

取0.814gnbcl5在手套箱厭氧厭水環(huán)境中溶解到40ml的無水乙醇中，然后轉(zhuǎn)移到箱外攪拌均勻，接著取1.217g的fe(no3)3·9h2o加入到鈮金屬溶液中，繼續(xù)攪拌2h。利用蠕動(dòng)泵將氨水以0.5ml/min的速度滴加到上述溶液中，調(diào)節(jié)ph至9，同時(shí)不斷攪拌。

滴加完畢后將得到的懸濁液持續(xù)攪拌12h以上，然后用離心機(jī)進(jìn)行過濾，并用去離子水洗滌5次以上。將過濾所得到的沉淀物質(zhì)在真空烘箱中80℃烘干8h以上，然后研磨即得到前驅(qū)體。

取研磨之后的前驅(qū)體氫氧化物置于管式爐中900℃煅燒6h，取出后研磨得到的粉末樣品即為目標(biāo)產(chǎn)物。

請(qǐng)結(jié)合圖1至圖3，將合成的樣品(活性物質(zhì))、超級(jí)炭黑(導(dǎo)電劑)和pvdf(粘結(jié)劑)按著質(zhì)量比8:1:1，在nmp中混合均勻，然后涂在銅箔上，并置于真空干燥箱中110℃烘6小時(shí)。取出之后切成直徑為12mm的電極圓片。以此作為負(fù)極片，將金屬鋰片作為對(duì)電極，聚丙烯微孔膜celgard2500為隔膜，泡沫鎳為填充物，電解液為1mol/l的lipf6/ec+dmc+dec(體積比1:1:1)，在充滿氬氣保護(hù)的手套箱中組裝cr2016型紐扣電池。采用landct2001a型(武漢藍(lán)電)多通道電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試，溫度為室溫25℃。

該條件下合成的材料在電壓范圍為0.001～3.0v之間，電流密度為160ma/g測(cè)試時(shí)，鈮酸鐵的初始放電容量可以達(dá)到737.4mah/g，60圈之后容量仍可保持在233.1mah/g。

實(shí)施例2

取1.221gnbcl5在手套箱厭氧厭水環(huán)境中溶解到60ml的無水乙醇中，然后轉(zhuǎn)移到箱外攪拌均勻，接著取1.826g的fe(no3)3·9h2o加入到鈮金屬溶液中，繼續(xù)攪拌2h。利用蠕動(dòng)泵將氨水以1.0ml/min滴加到上述溶液中，調(diào)節(jié)ph至9.5，同時(shí)不斷攪拌。

滴加完畢后將得到的懸濁液持續(xù)攪拌8h以上，然后用離心機(jī)進(jìn)行過濾，并用去離子水洗滌5次以上。將過濾所得到的沉淀物質(zhì)在真空烘箱中80℃烘干8h以上，然后研磨即得到前驅(qū)體。

取研磨之后的前驅(qū)體氫氧化物置于管式爐中900℃煅燒6h，取出后研磨得到的粉末樣品即為目標(biāo)產(chǎn)物。

該條件下合成的材料在電壓范圍為0.001～3.0v之間，電流密度為160ma/g測(cè)試時(shí)，鈮酸鐵的初始放電容量可以達(dá)到734.5mah/g，60圈之后容量仍可保持在235.2mah/g。

實(shí)施例3

取1.628gnbcl5在手套箱厭氧厭水環(huán)境中溶解到80ml的無水乙醇中，然后轉(zhuǎn)移到箱外攪拌均勻，接著取2.434g的fe(no3)3·9h2o加入到鈮金屬溶液中，繼續(xù)攪拌2h。利用蠕動(dòng)泵將氨水以0.8ml/min滴加到上述溶液中，調(diào)節(jié)ph至9.2，同時(shí)不斷攪拌。

滴加完畢后將得到的懸濁液持續(xù)攪拌16h以上，然后用離心機(jī)進(jìn)行過濾，并用去離子水洗滌5次以上。將過濾所得到的沉淀物質(zhì)在真空烘箱中80℃烘干8h以上，然后研磨即得到前驅(qū)體。

取研磨之后的前驅(qū)體氫氧化物置于管式爐中900℃煅燒6h，取出后研磨得到的粉末樣品即為目標(biāo)產(chǎn)物。

該條件下合成的材料在電壓范圍為0.001～3.0v之間，電流密度為160ma/g測(cè)試時(shí)，鈮酸鐵的初始放電容量可以達(dá)到735.2mah/g，60圈之后容量仍可保持在232.3mah/g。