本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池中的負(fù)極碳材料回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用回收的廢舊鋰離子電池負(fù)極碳材料制備鋰硫電池用復(fù)合正極材料的方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于其具有高電壓、高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命等缺點(diǎn)，自上世紀(jì)90年代以來(lái)在人類日常生活中得到了越來(lái)越廣泛的運(yùn)用。從起初的3C產(chǎn)品領(lǐng)域至目前在電動(dòng)汽車、電網(wǎng)儲(chǔ)能等的廣泛應(yīng)用。隨著鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用，我國(guó)已經(jīng)成為了目前世界上最大的電池生產(chǎn)國(guó)，2016年1～10月份我國(guó)鋰離子電池累計(jì)產(chǎn)量達(dá)606112.3萬(wàn)只，預(yù)計(jì)未來(lái)五年(2017～2021)年均復(fù)合增長(zhǎng)率將高達(dá)7.17％。2015年我國(guó)動(dòng)力電池累計(jì)報(bào)廢量約為1000噸，據(jù)預(yù)測(cè)，到2020年前后，我國(guó)各種動(dòng)力車用電池報(bào)廢量將超過1萬(wàn)噸。鋰離子電池中含有大量銅、鈷、鎳等元素及有機(jī)電解液，報(bào)廢后不進(jìn)行處理必然會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，破壞生態(tài)環(huán)境。但其中富含的鋰、鈷、鎳、銅等元素具有非常大的回收利用價(jià)值，因此，廢舊鋰離子電池及生產(chǎn)廢料的回收再利用已成為世界各國(guó)急需解決的難題。

目前，對(duì)廢舊鋰離子電池的回收再利用技術(shù)主要集中在對(duì)鋰、銅、鈷、鎳等金屬的回收利用上，而針對(duì)電池負(fù)極碳材料的回收再利用方法則相對(duì)較少。有的回收技術(shù)將回收到的碳負(fù)極，采用補(bǔ)料的方式重新獲得鋰離子電池用負(fù)極漿料。但是在鋰離子電池的制備過程中，所使用的電池材料對(duì)組分含量，雜質(zhì)濃度、粒度等指標(biāo)要求嚴(yán)格，回收得到的碳材料含有石墨、導(dǎo)電碳黑及少量含鋰固體電解質(zhì)且難以去除，因此，采用此法所獲得的負(fù)極材料難以滿足作為鋰離子電池負(fù)極材料的要求，將其再次作為鋰離子負(fù)極材料將會(huì)極大地影響了鋰離子電池的電化學(xué)性能。

目前，大部分回收利用技術(shù)都僅僅停留在回收的層面，沒有為回收的碳材料找到具有高經(jīng)濟(jì)附加值的利用方式，鋰離子電池負(fù)極碳材料為高品質(zhì)的石墨及具有優(yōu)良導(dǎo)電性的乙炔黑、導(dǎo)電碳黑等，將其作為潤(rùn)滑石墨等利用方式難以實(shí)現(xiàn)廢物的高價(jià)值利用。

鋰硫電池是極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的高能量密度二次電池，它具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)。其正極材料主要為碳硫復(fù)合材料，負(fù)極材料為金屬鋰。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性良好、大載硫量的碳硫復(fù)合材料是鋰硫電池具備優(yōu)異倍率性能及高比容量的關(guān)鍵。單質(zhì)硫吸附在多孔材料骨架上，在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過程中的多硫化合物會(huì)溶解到電解液中并通過電解液擴(kuò)散，即產(chǎn)生穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致嚴(yán)重自放電及容量衰減等問題。目前，為了盡量降低穿梭效應(yīng)，鋰硫電池正極材料需要設(shè)計(jì)復(fù)雜的夾層結(jié)構(gòu)對(duì)多硫化物進(jìn)行物理吸附或者需要采用復(fù)雜的制備方法將具有化學(xué)固硫作用的氧化物等材料彌散在碳骨架上，而且難以保持吸附物質(zhì)的分散均勻。

現(xiàn)有技術(shù)中，廢舊鋰離子電池負(fù)極碳材料亟需一種具有高經(jīng)濟(jì)附加值的回收利用技術(shù)。另外，現(xiàn)有鋰硫電池的碳硫復(fù)合材料亟需一種制備簡(jiǎn)單的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有廢舊鋰離子電池負(fù)極碳材料的回收再利用方法相對(duì)較少，回收的碳材料缺乏具有高經(jīng)濟(jì)附加值的利用方式等問題，本發(fā)明提供了一種廢舊鋰離子電池負(fù)極碳材料的利用方法，旨在實(shí)現(xiàn)鋰離子電池負(fù)極碳材料的高價(jià)回收。

一種廢舊鋰離子電池負(fù)極碳材料的利用方法，將從廢舊鋰離子電池分離得到的再生碳材料與硫復(fù)合，制得鋰硫電池用碳硫復(fù)合正極材料。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用從廢舊鋰離子電池負(fù)極碳材料回收、再生的材料用作碳原料，和硫單質(zhì)復(fù)合，可制得具有良好電學(xué)性能的碳/硫復(fù)合材料，該碳/硫復(fù)合材料用作鋰硫電池的正極材料對(duì)多硫化物的溶解具有良好的抑制作用，可表現(xiàn)出良好的電學(xué)性能；例如，能明顯改善鋰硫電池的循環(huán)性能。

本發(fā)明中，將從鋰離子電池回收的再生碳材料和硫單質(zhì)通過簡(jiǎn)單的復(fù)合(混合)即可制得具有良好電學(xué)性能的鋰硫電池正極材料，制備方法簡(jiǎn)單，且實(shí)現(xiàn)鋰電池電池的材料的高經(jīng)濟(jì)附加值利用。

本發(fā)明中，保留廢舊鋰離子電池負(fù)極碳材料中的含鋰固體電解質(zhì)膜；改善再生碳材料的納硫性能對(duì)制得的鋰硫電池正極材料的性能具有較大影響。

通過深入研究，本發(fā)明人探索出以下廢舊鋰離子電池負(fù)極碳材料的利用方法：將廢舊鋰離子電池依次進(jìn)行放電、拆解、在水中失效剝離粘結(jié)劑回收得廢碳原料，廢碳原料再經(jīng)三價(jià)鐵源除雜、活化、與單質(zhì)硫復(fù)合，最終制得鋰硫電池碳硫的復(fù)合正極材料。

本發(fā)明所述的利用方法，具體包括以下步驟：

步驟(1)：將廢舊鋰離子電池放電、拆解、分離得負(fù)極極片，將得到的負(fù)極極片裁剪后浸漬于水中，在超聲和/或攪拌下剝離；隨后過篩、分離得銅箔和碳材料懸濁液；

步驟(2)：向碳材料懸濁液中加入三價(jià)鐵源，隨后依次經(jīng)固液分離、洗滌、干燥、破碎、過篩得到碳材料；

步驟(3)：將步驟(2)得到的碳材料與活化劑混合并在保護(hù)性氣氛下活化；活化的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、破碎、過篩得再生碳材料；

步驟(4)：將步驟(3)得到的再生碳材料與單質(zhì)硫進(jìn)行球磨混合，制得鋰硫電池用碳硫復(fù)合正極材料。

本發(fā)明中，將所述的負(fù)極極在無(wú)酸條件下剝離、隨后經(jīng)三價(jià)鐵源的處理制得碳材料，將所述的碳材料與活化劑活化，可制得具有良好納硫性能、含鋰固體電解質(zhì)膜的再生碳材料；再獨(dú)創(chuàng)性地將所制得的再生碳材料與硫復(fù)合制得用作鋰硫電池的正極材料。所制得的正極材料能減緩鋰硫電池工作過程中多硫化物的穿梭效應(yīng)，改善鋰硫電池的循環(huán)性能。

步驟(1)中，將廢舊磷酸鐵鋰電池充分放電，所述的充分放電優(yōu)選為放電至終止電壓低于1V。

步驟(1)中，充分放電例如在鹽水中放電；所述的鹽水例如為氯化鈉水溶液。

將充分放電后的廢舊磷酸鐵鋰電池拆解、分離得負(fù)極極片；隨后將得到的負(fù)極極片裁剪后成絲帶狀的碎片。

將裁剪后的負(fù)極極片置于水中，在超聲和攪拌下使粘結(jié)劑失效剝離。本發(fā)明中，相比較于酸或堿的粘結(jié)劑剝離方式，在水中剝離得到的負(fù)極碳材料更利于提升鋰硫電池正極材料的電學(xué)性能。

步驟(1)中，超聲的頻率為30～60kHz；攪拌的轉(zhuǎn)速為100～500r/min。

步驟(1)中，在所述參數(shù)下的攪拌和超聲的協(xié)同作用下，使負(fù)極材料完全、剝離，實(shí)現(xiàn)負(fù)極材料與集流體的快速分離。

步驟(1)中，在水中超聲和攪拌，直到銅箔上基本無(wú)殘留物為止。

步驟(1)中，負(fù)極材料與集流體的分離后，過篩分離得到銅箔和碳材料懸濁液。

本發(fā)明中，通過三價(jià)鐵源的處理，能夠脫除電池回收過程中的Cu²⁺等雜質(zhì)；避免合成的碳/硫正極材料含有多余雜質(zhì)，進(jìn)而避免鋰硫電池自放電。

作為優(yōu)選，所述的三價(jià)鐵源為水溶性三價(jià)鐵鹽；例如為三級(jí)鐵的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述三價(jià)鐵源為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的至少一種。

步驟(2)中，向碳材料懸濁液中加入三價(jià)鐵源，體系中Fe³⁺的濃度優(yōu)選為0.1～5mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為2mol/L。

步驟(2)中，將三價(jià)鐵源處理后的體系進(jìn)行固液分離，收集得到固體為除雜后的碳材料；對(duì)該除雜后的碳材料進(jìn)行洗滌。

步驟(2)中，洗滌過程采用的溶劑為醇水溶液。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用醇水溶液洗滌能有效地洗除回收碳材料中殘留的有機(jī)粘結(jié)劑，并且能夠保持固體電解質(zhì)膜的穩(wěn)定存在。

作為優(yōu)選，所述的醇水溶液中，醇的體積濃度為5％～50％；進(jìn)一步優(yōu)選為10％～20％。

所述的醇為可與水無(wú)限比混溶的小分子醇。

作為優(yōu)選，所述的醇為C2～4的單元或或多元醇。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的醇為乙醇、異丙醇等。

更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的醇為乙醇。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，洗滌過程采用的溶劑為乙醇水溶液；所述的乙醇水溶液中，乙醇的體積濃度為5％～50％；進(jìn)一步優(yōu)選為10％～20％。

經(jīng)所述的醇水溶液洗滌后的固體經(jīng)干燥、破碎、過篩得到碳材料；作為優(yōu)選，所述的碳材料的粒徑為100～300目；進(jìn)一步優(yōu)選為150目。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，活化劑和碳材料的重量比為1～10∶1。

進(jìn)一步優(yōu)選，活化劑和碳材料的重量比為5～8∶1。

作為優(yōu)選，活化劑和碳材料的混合方式為球磨。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(3)中，球磨的轉(zhuǎn)速為300～800r/min；球料比為1～6∶1。

更進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(3)中，球磨的轉(zhuǎn)速為600r/min；球料比為6∶1。

作為優(yōu)選，所述的活化劑為堿金屬氫氧化物和/或鹽。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的活化劑為鈉的氫氧化物、鈉鹽、鉀的氫氧化物、鉀鹽中的至少一種。

更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的活化劑為氫氧化鉀。

作為優(yōu)選，活化過程在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行。

所述的保護(hù)性氣氛優(yōu)選為氮?dú)夂?或惰性氣體。

所述的惰性氣體例如為氦氣、氬氣等。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，活化溫度為800～900℃、活化時(shí)間為時(shí)間為0.5～3.0h。

進(jìn)一步優(yōu)選，在所述的活化溫度下，活化時(shí)間為時(shí)間為0.5～1.5h。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，按重量比為1～10∶1的比例將活化劑與碳材料混合并在惰性氣氛、800～900℃下活化0.5～1.5h。

在所述優(yōu)選的質(zhì)量比、活化溫度和活化時(shí)間的協(xié)同下，可制得為后續(xù)固載單質(zhì)硫提供豐富的孔道、提高載硫量的再生碳材料，經(jīng)所述的活化處理有助于進(jìn)一步減緩鋰硫電池工作過程中多硫化物的穿梭效應(yīng)，改善鋰硫電池的循環(huán)性能。

步驟(3)中，將活化后的物料用水漂洗，過濾、真空干燥后破碎成粉末、過篩得再生碳材料。

作為優(yōu)選，所述的再生碳材料的粒徑為100～300目；進(jìn)一步優(yōu)選為150目。

將步驟(3)制得的再生碳材料與單質(zhì)硫混合；作為優(yōu)選，步驟(4)中，再生碳材料與硫單質(zhì)的質(zhì)量比為1∶0.1～1.1。

進(jìn)一步優(yōu)選，再生碳材料與硫單質(zhì)的質(zhì)量比為1∶0.6～1。

作為優(yōu)選，步驟(4)的混合方式為球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為300～800r/min；球料比為1～6∶1。

更進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(4)中，球磨的轉(zhuǎn)速為600r/min；球料比為6∶1。

步驟(4)中，球磨時(shí)間優(yōu)選為4～8h。

本發(fā)明一種廢舊鋰離子電池負(fù)極碳材料的回收再利用方法，包括以下步驟：

步驟(a)：將廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電、拆解，分離得到負(fù)極極片，將極片裁剪成絲帶狀的碎片；

步驟(b)：絲帶狀碎片置于純水中攪拌超聲6h后，由于粘結(jié)劑失效碳材料與銅箔分離，通過過篩除去銅箔，得到的碳材料粉末的溶液加入三價(jià)鐵鹽充分?jǐn)嚢?h，過濾得到的碳材料再用一定體積濃度乙醇水溶液漂洗并過濾，濾餅在100℃下真空干燥后破碎成粉末，過篩；乙醇水溶液中乙醇的體積濃度為5％～50％；所述的三價(jià)鐵鹽為硫酸鐵；

步驟(c)：稱取過篩后的碳材料粉末加入一定量的氫氧化鉀或氯化鈉進(jìn)行高能球磨3h，混合粉末置于惰性氣氛中800℃下活化0.5h，再使用純水漂洗，過濾后真空干燥并破碎成粉末，過篩得再生碳材料；其中，氫氧化鉀或氯化鈉的投加質(zhì)量與碳材料的質(zhì)量比為1～10∶1；所述高能球磨的轉(zhuǎn)速為300～800r/min，球料比為(1～6)∶1；

步驟(d)：按質(zhì)量比為1∶0.8～1將步驟(c)制備的碳材料和單質(zhì)硫混合、高能球磨6h后，即可制得高性能鋰硫電池用碳硫復(fù)合正極材料；所述高能球磨的轉(zhuǎn)速為300～800r/min，球料比為(1～6)∶1；。

本發(fā)明的碳硫復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料制備鋰硫電池以及對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試的方法：稱取上述方法制備的碳硫復(fù)合材料，5wt.％PVDF作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量NMP混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在鋁箔集流體上作為測(cè)試電極，以金屬鋰片作為對(duì)比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為L(zhǎng)TFSI/DOL∶DME(1∶1)。測(cè)試循環(huán)性能所用充放電電流密度為1000mA g^-1(1C倍率)。

有益效果：

1、本發(fā)明獨(dú)創(chuàng)性地將廢舊鋰離子電池負(fù)極碳材料應(yīng)用于鋰硫電池的正極材料的制備領(lǐng)域，通過簡(jiǎn)單的復(fù)合方式即可制得具有良好電學(xué)性能的鋰硫電池正極材料。另外，本發(fā)明再協(xié)同于廢舊鋰離子電池負(fù)極碳材料的無(wú)酸浸出、Fe³⁺除雜、醇水溶劑的清洗、活化工藝以及與硫的復(fù)合等操作、參數(shù)的調(diào)控，可進(jìn)一步提升制得的鋰硫電池正極材料的電學(xué)性能。

2、本發(fā)明克服了廢舊鋰離子電池負(fù)極碳材料回收再利用價(jià)值低的缺點(diǎn)，為回收的高品質(zhì)碳材料提供了高經(jīng)濟(jì)附加值的利用方式，技術(shù)方案簡(jiǎn)單易行。電池材料一般有活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、增稠劑等組成，通過本發(fā)明所述的回收利用方法，可充分利用了回收的碳負(fù)極材料中含有高品質(zhì)石墨及導(dǎo)電劑的特點(diǎn)，制備成鋰硫電池正極材料后無(wú)需再添加導(dǎo)電劑，只需添加適量的增稠劑及粘結(jié)劑即可制備成鋰硫電池正極極片，提高了材料的利用率，降低了成本。

3、本發(fā)明還利用了回收的碳材料中存在含鋰固體電解質(zhì)，能抑制鋰硫電池循環(huán)過程中多硫化物的溶解，改善鋰硫電池的循環(huán)性能。因此，利用回收的負(fù)極碳材料能制備出高性能的鋰硫電池碳硫復(fù)合正極材料。

附圖說(shuō)明

【圖1】是實(shí)施例1制備的鋰硫電池碳硫復(fù)合正極材料的充放電示意圖。

【圖2】是實(shí)施例1與對(duì)比例1制備的鋰硫電池碳硫復(fù)合正極材料的放電容量循環(huán)對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在對(duì)本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，而本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍不受實(shí)施例限制。

實(shí)施例1

步驟(1)：將100kg廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電、拆解，分離得到負(fù)極極片，將極片裁剪成絲帶狀的碎片；

步驟(2)：絲帶狀碎片置于1000L純水中攪拌超聲6h后，由于粘結(jié)劑失效碳材料與銅箔分離，通過過篩除去銅箔，得到的碳材料粉末的溶液加入2000mol的硫酸鐵充分?jǐn)嚢?h，過濾得到的碳材料再用15％體積濃度乙醇水溶液漂洗三次并過濾，濾餅在100℃下真空干燥后破碎成粉末，過150目篩得碳材料粉末；

步驟(3)：稱取0.5kg過篩后的碳材料粉末加入3kg氫氧化鉀在600r/min轉(zhuǎn)速下高能球磨3h(球料比：6∶1)，混合粉末置于氬氣氣氛中800℃下活化0.5h，再使用純水漂洗三遍，過濾后在100℃下真空干燥，破碎成粉末，過150目篩得再生碳材料；

步驟(4)：稱取100g步驟(3)制備的再生碳材料粉末加入100g單質(zhì)硫粉在600r/min轉(zhuǎn)速下高能球磨6h后(球料比：6∶1)，即可制得高性能鋰硫電池碳硫復(fù)合正極材料。

采用本實(shí)施例制備的鋰硫電池碳硫復(fù)合正極材料與鋰片組裝成扣式電池，其電化學(xué)性能如圖所示：

圖1為制備的碳硫復(fù)合正極材料在1C倍率下的充放電示意圖，在1C放電倍率下比容量仍有888mAh g^-1。

圖2為實(shí)施例1與對(duì)比例制備的鋰硫電池碳硫復(fù)合正極材料的放電容量循環(huán)對(duì)比圖，從圖中可以看出材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在1C放電倍率下材循環(huán)80圈后循環(huán)效率仍有99.9％，說(shuō)明制備得到的碳硫復(fù)合材料對(duì)多硫化物溶解具有一定的抑制作用。

實(shí)施例2

步驟(1)：將100kg廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電、拆解，分離得到負(fù)極極片，將極片裁剪成絲帶狀的碎片；

步驟(2)：絲帶狀碎片置于1000L純水中攪拌超聲6h后，由于粘結(jié)劑失效碳材料與銅箔分離，通過過篩除去銅箔，得到的碳材料粉末的溶液加入2000mol的硫酸鐵充分?jǐn)嚢?h，過濾得到的碳材料再用15％體積濃度乙醇水溶液漂洗三次并過濾，濾餅在100℃下真空干燥后破碎成粉末，過150目篩得碳材料；

步驟(3)：稱取0.5kg過篩后的碳材料粉末加入4kg氫氧化鉀在600r/min轉(zhuǎn)速下高能球磨3h(球料比：6∶1)，混合粉末置于氬氣氣氛中800℃下活化1.5h，再使用純水漂洗三遍，過濾后在100℃下真空干燥，破碎成粉末，過150目篩得再生碳材料；

步驟(4)：稱取100g步驟(3)制備的再生碳材料粉末加入100g單質(zhì)硫粉在600r/min轉(zhuǎn)速下高能球磨6h后(球料比：6∶1)，即可制得高性能鋰硫電池碳硫復(fù)合正極材料。

本實(shí)施例所得材料的電池裝配和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，在1C放電倍率下比容量仍有891 mAh g^-1，在1C放電倍率下循環(huán)80圈后循環(huán)效率仍有99.9％。

實(shí)施例3

步驟(1)：將100kg廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電、拆解，分離得到負(fù)極極片，將極片裁剪成絲帶狀的碎片；

步驟(2)：絲帶狀碎片置于1000L純水中攪拌超聲6h后，由于粘結(jié)劑失效碳材料與銅箔分離，通過過篩除去銅箔，得到的碳材料粉末的溶液加入2000mol的氯化鐵充分?jǐn)嚢?h，過濾得到的碳材料再用10％體積濃度乙醇水溶液漂洗三次并過濾，濾餅在100℃下真空干燥后破碎成粉末，過200目篩得碳材料；

步驟(3)：稱取0.5kg過篩后的碳材料粉末加入4kg氯化鈉在600r/min轉(zhuǎn)速下高能球磨3h(球料比：6∶1)，混合粉末置于氬氣氣氛中800℃下活化3h，再使用純水漂洗三遍，過濾后在100℃下真空干燥，破碎成粉末，過200目篩得再生碳材料；

步驟(4)：稱取100g步驟(3)制備的再生碳材料粉末加入100g單質(zhì)硫粉在600r/min轉(zhuǎn)速下高能球磨6h后(球料比：6∶1)，即可制得高性能鋰硫電池碳硫復(fù)合正極材料。

本實(shí)施例所得材料的電池裝配和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，在1C放電倍率下比容量仍有880mAh g^-1，在1C放電倍率下循環(huán)80圈后循環(huán)效率仍有99.7％。

實(shí)施例4

步驟(1)：將100kg廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電、拆解，分離得到負(fù)極極片，將極片裁剪成絲帶狀的碎片；

步驟(2)：絲帶狀碎片置于1000L純水中攪拌超聲6h后，由于粘結(jié)劑失效碳材料與銅箔分離，通過過篩除去銅箔，得到的碳材料粉末的溶液加入2000mol的氯化鐵充分?jǐn)嚢?h，過濾得到的碳材料再用10％體積濃度異丙醇水溶液漂洗三次并過濾，濾餅在100℃下真空干燥后破碎成粉末，過200目篩；

步驟(3)：稱取0.5kg過篩后的碳材料粉末加入4kg氯化鈉在600r/min轉(zhuǎn)速下高能球磨3h(球料比：6∶1)，混合粉末置于氬氣氣氛中900℃下活化0.5h，再使用純水漂洗三遍，過濾后在100℃下真空干燥，破碎成粉末，過200目篩；

步驟(4)：稱取100g步驟(3)制備的碳材料粉末加入100g單質(zhì)硫粉在600r/min轉(zhuǎn)速下高能球磨6h后(球料比：6∶1)，即可制得高性能鋰硫電池碳硫復(fù)合正極材料。

本實(shí)施例所得材料的電池裝配和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，在1C放電倍率下比容量仍有878mAh g^-1，在1C放電倍率下循環(huán)80圈后循環(huán)效率仍有99.2％

對(duì)比例1

步驟(1)：稱取0.475kg石墨粉和0.025kg導(dǎo)電碳黑末加入3kg氫氧化鉀在600r/min轉(zhuǎn)速下高能球磨3h(球料比：6∶1)，混合粉末置于氬氣氣氛中800℃下活化3h，再使用純水漂洗三遍，過濾后在100℃下真空干燥，破碎成粉末，過150目篩；

步驟(2)：稱取100g步驟(1)制備的碳材料粉末加入100g單質(zhì)硫粉在600r/min轉(zhuǎn)速下高能球磨6h后(球料比：6∶1)，即可制得鋰硫電池碳硫復(fù)合正極材料。

本對(duì)比實(shí)施例所得材料的電池裝配和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果如圖2所示，在1C放電倍率下比容量只有680mAh g^-1，在1C放電倍率下循環(huán)80圈后循環(huán)效率只有81％。

對(duì)比例2

本對(duì)比例中，對(duì)回收的碳材料不進(jìn)行活化處理，具體如下：

步驟(1)：將100kg廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電、拆解，分離得到負(fù)極極片，將極片裁剪成絲帶狀的碎片；

步驟(2)：絲帶狀碎片置于1000L純水中攪拌超聲6h后，由于粘結(jié)劑失效碳材料與銅箔分離，通過過篩除去銅箔，過濾得到的碳材料再用10％體積濃度異丙醇水溶液漂洗三次并過濾，濾餅在100℃下真空干燥后破碎成粉末，過200目篩；

步驟(3)：稱取100g步驟(2)制備的碳材料粉末加入100g單質(zhì)硫粉在600r/min轉(zhuǎn)速下高能球磨6h后(球料比：6∶1)，即可制得鋰硫電池碳硫復(fù)合正極材料。

本實(shí)施例所得材料的電池裝配和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，在1C放電倍率下比容量仍有850mAh g^-1，在1C放電倍率下循環(huán)80圈后循環(huán)效率只有50％，殘存的雜質(zhì)銅離子和粘結(jié)劑與材料中的硫單質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成物對(duì)鋰硫電池的循環(huán)性能造成了極大影響。