本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料及其制備技術領域，具體涉及一種鋰離子電池硅碳負極材料及其制備方法。

背景技術：

煤炭、石油等傳統(tǒng)能源的儲量隨著日益增長的消耗而逐漸減少及其帶來的越來越嚴重的環(huán)境污染是當今人類社會可持續(xù)發(fā)展面臨的嚴峻挑戰(zhàn)。因此尋求和發(fā)展環(huán)保可替代能源并且提高能源利用率成為了人類的重要奮斗目標。能量的有效轉化和高效穩(wěn)定存儲是實現(xiàn)上述目標的重要技術基礎。鋰離子電池做為一種迅速發(fā)展的具有高能量密度的電池，已經成為二次能源的最佳選擇。鋰離子電池的優(yōu)點在于：輸出電壓高；能量密度高；溫度適用性強；使用壽命長；放電平穩(wěn)；環(huán)境污染??；漏電小等，因而被大量應用在智能手機、新能源電動汽車、筆記本電腦等多個領域。

商品化碳負極材料可逆比容量已經快接近理論比容量372ma·h/g，提高空間有限。硅并不具有類似石墨基材料的層狀結構，其儲鋰機制和其他金屬(如mg、sn、ge等)一樣，是通過與鋰離子的合金化和去合金化進行的。硅可以嵌入鋰形成li12si7、li7si3、li13si4，最高可形成li22si5化合物，每1molsi可以嵌入4.4mol鋰。硅的理論容量高達4200ma·h/g，可大幅提高鋰離子電池的能量密度。但是硅在充放電過程中體積變化可達300％，且導電性差，使得硅顆粒破碎、粉化，不能形成穩(wěn)固的sei膜，幾次循環(huán)之后，容量幾乎為零。因此需要和導電性好且能容納硅體積變化的碳材料復合，才能大幅提高能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。

現(xiàn)有技術制備硅碳負極材料多采用包覆的方法，碳材料包覆在硅顆粒表面，可以保證電極內部良好的電接觸，緩沖硅的體積效應，增強其電子電導率。包覆型硅碳復合材料中通常硅含量較高，可以貢獻較多的容量，因此復合材料的可逆比容量相對較高。硅碳材料的包覆多采用球磨法或液相包覆法，但是這種方法制備的材料硅顆粒分布不均且表面包覆很難完整。

專利cn106384825a中通過球磨先后加入硅、瀝青、石墨類碳源，高溫反應后抽濾炭化得到硅碳復合微球，雖然球形度好，但是比表面積大、不可逆容量大。專利cn103000901中通過pvc包覆硅粉制備的無定形碳包覆硅顆粒，雖能在一定程度遏制住體積效應，但是導電性差，而且pvc包覆層較脆，易破壞，循環(huán)差。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述存在的問題，本發(fā)明提出了一種鋰離子電池硅碳負極材料的制備方法，通過將預先碳化包覆的硅顆粒均勻的分散在用于生長碳微球的瀝青中，再通過高溫反應可以得到內部均勻分散著硅顆粒的碳微球，本發(fā)明制備的硅碳負極材料具有首次庫侖效率高、循環(huán)性能穩(wěn)定、壓實密度高、電極結構穩(wěn)定等優(yōu)點。

為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下的技術方案：

一種鋰離子電池硅碳負極材料的制備方法，制備步驟如下：

1)包覆：采用氣相沉積法或熱包覆法或液相包覆法對硅粉進行碳包覆，得碳包覆的硅顆粒，且包覆方法包含但不僅限于上述三種方法；

2)分散：將碳包覆后的硅顆粒均勻分散在瀝青中進行生長，得到內部均勻分散硅顆粒的碳微球；

3)碳化：將碳微球與其它碳材料通過vc高效混合機即得硅碳負極材料。

優(yōu)選的，步驟1)中氣相沉積法具體操作步驟如下：將硅粉置于高溫爐中，在保護氣體中升溫到700-1000℃，然后通入氣態(tài)碳源，保溫0.5-2小時。

優(yōu)選的，所述保護氣體選自氬氣、氮氣、氦氣中的任意一種，所述氣態(tài)碳源選自乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、一氧化碳中的一種或多種混合物，且保護氣體、氣態(tài)碳源包含但不僅限于上述氣體種類。

優(yōu)選的，步驟1)中熱包覆法具體操作步驟如下：將硅粉和瀝青粉末以質量比1:1-5的比例加入熱包覆裝置中，然后在0.5-2h內升溫至200-400℃，保溫1-2h，然后再在0.5-2h內升溫到260-560℃，保溫0.5-2h。

優(yōu)選的，所述液相包覆法所用的包覆材料包括并不局限于瀝青、pva、樹脂、葡萄糖、蔗糖。

優(yōu)選的，所述液相包覆法具體操作步驟如下：先稱取一定量pva，加入適量的去離子水，70-95℃攪拌0.5-2h溶解，配成質量分數為0.5-2％的pva水溶液，然后按照硅粉和pva質量比為1:2-10稱取硅粉，加入至pva水溶液中，在65-85℃下攪拌0.5-1h，再將所得溶液進行噴霧干燥，干燥后的樣品放入高溫爐中，在600-800℃保溫0.5-3h進行炭化處理。

優(yōu)選的，pva分子量為15000-22000g/mol，噴霧干燥過程中進口溫度為110-210℃，出口溫度為80-110℃。

優(yōu)選的，所述硅粉粒徑為200nm-2μm，所述瀝青采用中溫煤系瀝青。

優(yōu)選的，步驟2)分散在瀝青中生長具體操作為先將瀝青投入反應釜中升溫到100-200℃，加入碳包覆后的硅顆粒，攪拌均勻后升溫到200-420℃，保溫0.5-3h，然后自然降溫，待溫度降到80-150℃時，加入一定量的洗油，繼續(xù)降溫至70-100℃時進行熱過濾，然后在鼓風干燥箱里60-100℃干燥0.5-2h。

優(yōu)選的，步驟3)中其它碳材料選自人造石墨、天然石墨、硬碳、軟碳中的一種或多種組合物，且碳材料包含但不僅限于上述物質。

由于采用上述的技術方案，本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明首次提出了在碳微球的生長過程中包覆硅顆粒，采用這種方法制備的硅碳材料，硅顆粒分布均勻，表面包覆完整，且基本不與電解液接觸，碳微球可以很好的容納硅顆粒的體積膨脹。

2)制得的硅碳負極材料經檢測具有首次庫侖效率高、循環(huán)性能穩(wěn)定、壓實密度高、電極結構穩(wěn)定等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明包含有硅顆粒的碳微球結構示意圖(1碳微球、2硅粉、3碳包覆層)；

圖2為碳微球sem圖(以實施例1產品進行檢測)；

圖3為在0.1c的測試電流下充放電曲線(以實施例1產品進行檢測，實線為放電、虛線為充電)；

圖4為容量循環(huán)曲線(以實施例1產品進行檢測)。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述?；诒景l(fā)明的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1：

一種鋰離子電池硅碳負極材料的制備方法，制備步驟如下：

1)包覆：將平均粒徑為200nm的硅粉置于高溫爐中，在氬氣保護中升溫到850℃，然后通入氣態(tài)碳源，氣態(tài)碳源選自乙炔和甲烷，保溫1.6小時，得碳包覆的硅顆粒；

2)分散：將碳包覆后的硅顆粒均勻分散在瀝青中進行生長，具體操作為先將中溫煤系瀝青投入反應釜中升溫到180℃，加入碳包覆后的硅顆粒，攪拌均勻后升溫到250℃，保溫2h，然后自然降溫，待溫度降到100℃時，加入瀝青質量11％的洗油，繼續(xù)降溫至80℃時進行熱過濾，然后在鼓風干燥箱里60℃干燥2h，得到內部均勻分散硅顆粒的碳微球；

3)碳化：將碳微球與天然石墨、硬碳通過vc高效混合機即得硅碳負極材料。

將本實施例制得的硅碳負極材料進行性能測試，首次充電比容量為606mah/g，循環(huán)300周后容量還保持在528mah/g。

實施例2：

一種鋰離子電池硅碳負極材料的制備方法，制備步驟如下：

1)包覆：將平均粒徑為500nm的硅粉置于高溫爐中，在氮氣保護中升溫到1000℃，然后通入氣態(tài)碳源，氣態(tài)碳源選自乙烯，保溫1小時，得碳包覆的硅顆粒；

2)分散：將碳包覆后的硅顆粒均勻分散在瀝青中進行生長，具體操作為先將中溫煤系瀝青投入反應釜中升溫到200℃，加入碳包覆后的硅顆粒，攪拌均勻后升溫到350℃，保溫2.5h，然后自然降溫，待溫度降到150℃時，加入瀝青質量12.4％的洗油，繼續(xù)降溫至90℃時進行熱過濾，然后在鼓風干燥箱里70℃干燥1h，得到內部均勻分散硅顆粒的碳微球；

3)碳化：將碳微球與人造石墨、硬碳通過vc高效混合機即得硅碳負極材料。

將本實施例制得的硅碳負極材料進行性能測試，首次充電比容量為621mah/g，循環(huán)300周后容量還保持在547mah/g。

實施例3：

一種鋰離子電池硅碳負極材料的制備方法，制備步驟如下：

1)包覆：采用熱包覆法對硅粉進行碳包覆，具體操作為稱取適量的瀝青(中溫煤系瀝青)和平均粒徑為1μm的硅粉，將硅粉和瀝青粉末以質量比1:3的比例加入熱包覆裝置中，然后在1h內升溫至300℃，保溫1.5h，然后再在2h內升溫到560℃，保溫2h，得碳包覆的硅顆粒；

2)分散：將碳包覆后的硅顆粒均勻分散在瀝青中進行生長，具體操作為先將中溫煤系瀝青投入反應釜中升溫到150℃，加入碳包覆后的硅顆粒，攪拌均勻后升溫到400℃，保溫1h，然后自然降溫，待溫度降到120℃時，加入瀝青質量14.6％的洗油，繼續(xù)降溫至70℃時進行熱過濾，然后在鼓風干燥箱里60℃干燥2h，得到內部均勻分散硅顆粒的碳微球；

3)碳化：將碳微球與天然石墨通過vc高效混合機即得硅碳負極材料。

將本實施例制得的硅碳負極材料進行性能測試，首次充電比容量為601mah/g，循環(huán)300周后容量還保持在508mah/g。

實施例4：

一種鋰離子電池硅碳負極材料的制備方法，制備步驟如下：

1)包覆：采用熱包覆法對硅粉進行碳包覆，具體操作為稱取適量的瀝青(中溫煤系瀝青)和平均粒徑為500nm的硅粉，將硅粉和瀝青粉末以質量比1:5的比例加入熱包覆裝置中，然后在2h內升溫至400℃，保溫2h，然后再在1.5h內升溫到500℃，保溫1h，得碳包覆的硅顆粒；

2)分散：將碳包覆后的硅顆粒均勻分散在瀝青中進行生長，具體操作為先將中溫煤系瀝青投入反應釜中升溫到100℃，加入碳包覆后的硅顆粒，攪拌均勻后升溫到200℃，保溫3h，然后自然降溫，待溫度降到80℃時，加入瀝青質量11％的洗油，繼續(xù)降溫至70℃時進行熱過濾，然后在鼓風干燥箱里60℃干燥2h，得到內部均勻分散硅顆粒的碳微球；

3)碳化：將碳微球與天然石墨通過vc高效混合機即得硅碳負極材料。

將本實施例制得的硅碳負極材料進行性能測試，首次充電比容量為592mah/g，循環(huán)300周后容量還保持在501mah/g。

實施例5：

一種鋰離子電池硅碳負極材料的制備方法，制備步驟如下：

1)包覆：采用液相包覆法對硅粉進行碳包覆，具體操作為先稱取一定量分子量為15000g/mol的pva，加入適量的去離子水，90℃攪拌0.8h溶解，配成質量分數為1％的pva水溶液，然后按照硅粉和pva質量比為1:2稱取硅粉，加入至pva水溶液中，在65℃下攪拌1h，再將所得溶液進行噴霧干燥，噴霧干燥過程中進口溫度為160℃，出口溫度為80℃，干燥后的樣品放入高溫爐中，在700℃保溫2.5h進行炭化處理，得碳包覆的硅顆粒；

2)分散：將碳包覆后的硅顆粒均勻分散在瀝青中進行生長，具體操作為先將中溫煤系瀝青投入反應釜中升溫到160℃，加入碳包覆后的硅顆粒，攪拌均勻后升溫到420℃，保溫0.5h，然后自然降溫，待溫度降到100℃時，加入瀝青質量10.8％的洗油，繼續(xù)降溫至80℃時進行熱過濾，然后在鼓風干燥箱里70℃干燥1.4h，得到內部均勻分散硅顆粒的碳微球；

3)碳化：將碳微球與人造石墨、軟碳通過vc高效混合機即得硅碳負極材料。

將本實施例制得的硅碳負極材料進行性能測試，首次充電比容量為618mah/g，循環(huán)300周后容量還保持在536mah/g。

實施例6：

一種鋰離子電池硅碳負極材料的制備方法，制備步驟如下：

1)包覆：采用液相包覆法對硅粉進行碳包覆，具體操作為先稱取一定量分子量為20000g/mol的pva，加入適量的去離子水，80℃攪拌1.7h溶解，配成質量分數為1.5％的pva水溶液，然后按照硅粉和pva質量比為1:5稱取硅粉，加入至pva水溶液中，在85℃下攪拌0.8h，再將所得溶液進行噴霧干燥，噴霧干燥過程中進口溫度為200℃，出口溫度為110℃，干燥后的樣品放入高溫爐中，在800℃保溫1.5h進行炭化處理，得碳包覆的硅顆粒；

2)分散：將碳包覆后的硅顆粒均勻分散在瀝青中進行生長，具體操作為先將中溫煤系瀝青投入反應釜中升溫到150℃，加入碳包覆后的硅顆粒，攪拌均勻后升溫到300℃，保溫2.2h，然后自然降溫，待溫度降到100℃時，加入瀝青質量10.3％的洗油，繼續(xù)降溫至80℃時進行熱過濾，然后在鼓風干燥箱里100℃干燥0.5h，得到內部均勻分散硅顆粒的碳微球；

3)碳化：將碳微球與天然石墨通過vc高效混合機即得硅碳負極材料。

將本實施例制得的硅碳負極材料進行性能測試，首次充電比容量為614mah/g，循環(huán)300周后容量還保持在542mah/g。

以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的精神和范圍。