本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備領域，尤其涉及一種橄欖形多孔磷酸鐵鋰及其制備方法。

背景技術：

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)性能穩(wěn)定、使用壽命長等優(yōu)點，廣泛應用于移動通訊、便攜電動設備、混合動力車等領域。由于其廣闊的市場前景，吸引了眾多研究者的目光。

磷酸鐵鋰是一種市場潛力巨大的鋰離子電池正極材料，其具有成本低、比容量高、環(huán)境友好等特點。但是該材料存在導電性差、離子擴散速率慢的問題。為了解決上述的問題，研究者主要從三個方面進行改進：離子摻雜、包覆以及材料的納米化。材料的納米化可以改善鋰離子擴散系數(shù)低的缺陷。如中國專利cn201410583606.2公開了水熱法制備磷酸鐵鋰納米顆粒的制備方法；中國專利cn201510104397.3公開了一種球形磷酸鐵鋰及其制備方法；中國專利cn201310374107.3公開了單分散磷酸鐵鋰的制備方法；中國專利cn201510584681.5公開了一種正菱形磷酸鐵鋰的制備方法。以上專利都是通過一定的方法對其形貌、尺寸進行優(yōu)化，從而改善磷酸鐵鋰的電化學性能。

目前合成的磷酸鐵鋰正極材料存在著一些問題，如鋰離子擴散路徑長、導電性差、離子擴散速率慢、結構不穩(wěn)定等。這些問題使得磷酸鐵鋰的電化學性能受到了一定影響。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種橄欖形多孔磷酸鐵鋰及其制備方法，解決了現(xiàn)有鋰離子擴散路徑長、導電性差、離子擴散速率慢、結構不穩(wěn)定的問題。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案具體如下：

本發(fā)明提供的一種橄欖形多孔磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟：

第一步，配置濃度為0.5～1mol/l的一水氫氧化鋰水溶液；

第二步，向上述所得的一水氫氧化鋰水溶液中加入磷酸，同時，再加入抗壞血酸，得到混合液，其中，一水氫氧化鋰、磷酸和抗壞血酸的加入摩爾比為(2-4)：(1-1.2)：(0.2-0.5)；

第三步，向上述所得混合液中加入七水硫酸亞鐵，得到混合物；其中，七水硫酸亞鐵與一水氫氧化鋰的加入摩爾比為(1-3)：1；

第四步，將上述所得的混合物攪拌均勻，移至反應釜中，進行水熱反應，反應結束后將產物洗滌、干燥，得到磷酸鐵鋰的前驅物；

第五步，將上述所得的磷酸鐵鋰的前驅物放入氬氣氣氛下恒溫煅燒，煅燒3～5小時后冷卻至室溫得到橄欖形多孔磷酸鐵鋰。

優(yōu)選地，第二步中，所得的混合液的ph值為4～6。

優(yōu)選地，第三步中，在向混合液中加入七水硫酸亞鐵之前，先向混合液中通入氮氣，直至除去混合液中的氧氣為止，之后再向混合液中加入七水硫酸亞鐵，繼續(xù)通入氮氣，得到混合物。

優(yōu)選地，第四步中，水熱反應的工藝參數(shù)，溫度為150～190℃，反應時間為5～8小時。

優(yōu)選地，第五步中，煅燒的溫度為500～700℃。

一種橄欖形多孔磷酸鐵鋰，通過權利要求1-5所述的制備方法制備所得。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明提供的一種橄欖形多孔磷酸鐵鋰的制備方法，通過水熱-煅燒的方法，制備出具有高純度、形貌特殊的橄欖形多孔磷酸鐵鋰。多孔狀的結構不但有利于電解液與其充分接觸，而且可以為鋰離子的的嵌入/脫出提供了更多的通道，同時可以有效緩解體積效應，從而使得磷酸鐵鋰的循環(huán)性能得到顯著的提高；橄欖形多孔磷酸鐵鋰形貌特殊、結構穩(wěn)定、制備成本低等優(yōu)點，具有較好的應用前景。

附圖說明

圖1為橄欖形多孔磷酸鐵鋰掃描電鏡圖；

圖2為橄欖形多孔磷酸鐵鋰的xrd圖；

圖3為橄欖形多孔磷酸鐵鋰的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面結合附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。

本發(fā)明提供的一種橄欖形多孔磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟：

第一步，配置濃度為0.5～1mol/l的一水氫氧化鋰水溶液；

第二步，向上述所得的一水氫氧化鋰水溶液中加入磷酸，同時，再加入抗壞血酸，得到混合液，其中，一水氫氧化鋰、磷酸和抗壞血酸的加入摩爾比為(2-4)：(1.2-1.5)：(0.2-0.5)，同時，所得的混合液的ph值為4～6；

第三步，向上述所得混合液中通入氮氣，直至除去混合液中的氧氣為止，再向混合液中加入七水硫酸亞鐵，得到混合物，再加入七水硫酸亞鐵的過程中繼續(xù)通入氮氣，用以防止七水硫酸亞鐵被氧化；其中，七水硫酸亞鐵與一水氫氧化鋰的加入摩爾比為(1-3)：1；

第四步，將上述所得的混合物攪拌均勻，移至反應釜中，停止加入氮氣、密封，并進行水熱反應，水熱反應的溫度為150～190℃，反應時間為5～8小時，反應結束后將產物洗滌、干燥，得到磷酸鐵鋰的前驅物；

第五步，將上述所得的磷酸鐵鋰的前驅物放入氬氣氣氛下恒溫煅燒，煅燒溫度為500～700℃煅燒時間為3～5小時后冷卻至室溫得到橄欖形多孔磷酸鐵鋰。

實施例1

第一步，配置濃度為0.5mol/l的一水氫氧化鋰水溶液；

第二步，向上述所得的一水氫氧化鋰水溶液中加入磷酸，同時，再加入抗壞血酸，得到混合液，其中，一水氫氧化鋰、磷酸和抗壞血酸的加入摩爾比為2:1:0.2，同時，所得的混合液的ph值為4.2；

第三步，向上述所得混合液中通入氮氣，直至除去混合液中的氧氣為止，再向混合液中加入七水硫酸亞鐵，得到混合物，再加入七水硫酸亞鐵的過程中繼續(xù)通入氮氣，用以防止七水硫酸亞鐵被氧化；其中，七水硫酸亞鐵與一水氫氧化鋰的加入摩爾比為1：1；

第四步，將上述所得的混合物攪拌均勻，移至反應釜中，停止加入氮氣、密封，并進行水熱反應，水熱反應的溫度為150℃，反應時間為5小時，反應結束后將產物洗滌、干燥，得到磷酸鐵鋰的前驅物；

第五步，將上述所得的磷酸鐵鋰的前驅物放入氬氣氣氛下恒溫煅燒，煅燒溫度為500℃煅燒時間為3小時后冷卻至室溫，得到如圖1、圖2所示的橄欖形多孔磷酸鐵鋰。

圖1為橄欖形多孔磷酸鐵鋰的sem圖,從圖中可以看出橄欖狀樣品的長度約為670nm，最寬處直徑為200nm，其內部均勻的分布著一定數(shù)量的孔洞，其直徑約為120nm。

圖2為該物質的xrd圖，其測試的2θ范圍為10°～80°。從圖中可以看出，其衍射峰強度高，標準卡片jcpdsno.81-1173的衍射峰基本一致，且并無明顯的雜質峰，說明橄欖形多孔磷酸鐵鋰具有較高的純度和良好的結晶性。

圖3為多孔磷酸鐵鋰在1c的電流密度下恒流充放電循環(huán)性能測試圖。該測試進行了300次循環(huán)，電壓區(qū)間為2.5—4.2v。從圖中可以看出該樣品的循環(huán)曲線較為平穩(wěn)，并具有較高的可逆比容量。在循環(huán)300次以后，其可逆比容量維持在103mah/g，表明該結構的磷酸鐵鋰具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例2

第一步，配置濃度為0.7mol/l的一水氫氧化鋰水溶液；

第二步，向上述所得的一水氫氧化鋰水溶液中加入磷酸，同時，再加入抗壞血酸，得到混合液，其中，一水氫氧化鋰、磷酸和抗壞血酸的加入摩爾比為2.5:1：0.3，同時，所得的混合液的ph值為4.7；

第三步，向上述所得混合液中通入氮氣，直至除去混合液中的氧氣為止，再向混合液中加入七水硫酸亞鐵，得到混合物，再加入七水硫酸亞鐵的過程中繼續(xù)通入氮氣，用以防止七水硫酸亞鐵被氧化；其中，七水硫酸亞鐵與一水氫氧化鋰的加入摩爾比為1.5：1；

第四步，將上述所得的混合物攪拌均勻，移至反應釜中，停止加入氮氣、密封，并進行水熱反應，水熱反應的溫度為160℃，反應時間為8小時，反應結束后將產物洗滌、干燥，得到磷酸鐵鋰的前驅物；

第五步，將上述所得的磷酸鐵鋰的前驅物放入氬氣氣氛下恒溫煅燒，煅燒溫度為550℃煅燒時間我4小時后冷卻至室溫得到橄欖形多孔磷酸鐵鋰。

實施例3

第一步，配置濃度為0.8mol/l的一水氫氧化鋰水溶液；

第二步，向上述所得的一水氫氧化鋰水溶液中加入磷酸，同時，再加入抗壞血酸，得到混合液，其中，一水氫氧化鋰、磷酸和抗壞血酸的加入摩爾比為3:1.1:0.4，同時，所得的混合液的ph值為5.2；

第三步，向上述所得混合液中通入氮氣，直至除去混合液中的氧氣為止，再向混合液中加入七水硫酸亞鐵，得到混合物，再加入七水硫酸亞鐵的過程中繼續(xù)通入氮氣，用以防止七水硫酸亞鐵被氧化；其中，七水硫酸亞鐵與一水氫氧化鋰的加入摩爾比為2：1；

第四步，將上述所得的混合物攪拌均勻，移至反應釜中，停止加入氮氣、密封，并進行水熱反應，水熱反應的溫度為170℃，反應時間為6小時，反應結束后將產物洗滌、干燥，得到磷酸鐵鋰的前驅物；

第五步，將上述所得的磷酸鐵鋰的前驅物放入氬氣氣氛下恒溫煅燒，煅燒溫度為600℃煅燒時間我5小時后冷卻至室溫得到橄欖形多孔磷酸鐵鋰。

實施例4

第一步，配置濃度為0.9mol/l的一水氫氧化鋰水溶液；

第二步，向上述所得的一水氫氧化鋰水溶液中加入磷酸，同時，再加入抗壞血酸，得到混合液，其中，一水氫氧化鋰、磷酸和抗壞血酸的加入摩爾比為3.5:1.2:0.3，同時，所得的混合液的ph值為5.6；

第三步，向上述所得混合液中通入氮氣，直至除去混合液中的氧氣為止，再向混合液中加入七水硫酸亞鐵，得到混合物，再加入七水硫酸亞鐵的過程中繼續(xù)通入氮氣，用以防止七水硫酸亞鐵被氧化；其中，七水硫酸亞鐵與一水氫氧化鋰的加入摩爾比為2.5：1；

第四步，將上述所得的混合物攪拌均勻，移至反應釜中，停止加入氮氣、密封，并進行水熱反應，水熱反應的溫度為180℃，反應時間為7小時，反應結束后將產物洗滌、干燥，得到磷酸鐵鋰的前驅物；

第五步，將上述所得的磷酸鐵鋰的前驅物放入氬氣氣氛下恒溫煅燒，煅燒溫度為650℃煅燒時間我5小時后冷卻至室溫得到橄欖形多孔磷酸鐵鋰。

實施例5

第一步，配置濃度為1mol/l的一水氫氧化鋰水溶液；

第二步，向上述所得的一水氫氧化鋰水溶液中加入磷酸，同時，再加入抗壞血酸，得到混合液，其中，一水氫氧化鋰、磷酸和抗壞血酸的加入摩爾比為4:1.2:0.5，同時，所得的混合液的ph值為6；

第三步，向上述所得混合液中通入氮氣，直至除去混合液中的氧氣為止，再向混合液中加入七水硫酸亞鐵，得到混合物，再加入七水硫酸亞鐵的過程中繼續(xù)通入氮氣，用以防止七水硫酸亞鐵被氧化；其中，七水硫酸亞鐵與一水氫氧化鋰的加入摩爾比為3：1；

第四步，將上述所得的混合物攪拌均勻，移至反應釜中，停止加入氮氣、密封，并進行水熱反應，水熱反應的溫度為190℃，反應時間為8小時，反應結束后將產物洗滌、干燥，得到磷酸鐵鋰的前驅物；

第五步，將上述所得的磷酸鐵鋰的前驅物放入氬氣氣氛下恒溫煅燒，煅燒溫度為700℃煅燒時間我5小時后冷卻至室溫得到橄欖形多孔磷酸鐵鋰。

本發(fā)明通過水熱-煅燒的方法，制備出具有高純度、形貌特殊的橄欖形多孔磷酸鐵鋰。多孔狀的結構不但有利于電解液與其充分接觸，而且可以為鋰離子的的嵌入/脫出提供了更多的通道，同時可以有效緩解體積效應。橄欖形多孔磷酸鐵鋰形貌特殊、結構穩(wěn)定、制備成本低等優(yōu)點，具有較好的應用前景。

以上內容僅為說明本發(fā)明的技術思想，不能以此限定本發(fā)明的保護范圍，凡是按照本發(fā)明提出的技術思想，在技術方案基礎上所做的任何改動，均落入本發(fā)明權利要求書的保護范圍之內。