本發(fā)明涉及鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種補(bǔ)鋰添加劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池有高電壓、高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品、儲(chǔ)能系統(tǒng)、動(dòng)力系統(tǒng)的電源，提升鋰離子電池的能量密度是一直以來(lái)產(chǎn)業(yè)界和學(xué)界最為關(guān)心的問(wèn)題。

在電池的首次充電過(guò)程中，正負(fù)極表面形成表面固體電解質(zhì)膜(sei膜)，會(huì)消耗鋰，將鋰不可逆的固化到鋰的碳酸鹽或者醇鹽、酯鹽等，從而造成可逆鋰的損失，降低首次效率，降低電池放電容量。尤其是應(yīng)用一些高容量的新型負(fù)極活性物質(zhì)(硅、硅合金、硅氧化物、或錫、錫合金、錫氧化物等)時(shí)，其首次充電過(guò)程的容量損失表現(xiàn)的尤為明顯。

為提升首次效率，彌補(bǔ)首次充電形成sei膜的鋰損失，現(xiàn)有的一種通行的方法是在正極或者負(fù)極極片添加補(bǔ)鋰添加劑。例如申請(qǐng)公布號(hào)為cn102916164a和cn102916165a的專(zhuān)利文獻(xiàn)，提出將有機(jī)鋰的溶液作為補(bǔ)鋰添加劑分別噴灑在正負(fù)極極片表面；又例如申請(qǐng)公布號(hào)為cn1290209c的專(zhuān)利文獻(xiàn)提出將鋰金屬作為補(bǔ)鋰添加劑與負(fù)極材料一起混合勻漿涂覆；再例如申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)為cn1830110a的專(zhuān)利文獻(xiàn)提出一種預(yù)鋰化的方法，同樣是將金屬鋰加入正極或負(fù)極材料，使正負(fù)極材料預(yù)鋰化補(bǔ)償鋰離子損耗。

可以看到，現(xiàn)有技術(shù)主要使用了兩種補(bǔ)鋰添加劑，一種是金屬鋰，另一種是有機(jī)鋰。使用金屬鋰時(shí)，對(duì)環(huán)境的干燥度要求高，粉末狀的金屬鋰反應(yīng)活性非常高、易燃、易飛濺，難以制造加工，在電池內(nèi)部有可能殘留鋰金屬，在后續(xù)使用中帶來(lái)潛在危險(xiǎn)；使用有機(jī)鋰溶液時(shí)，可避免粉末帶來(lái)的危險(xiǎn)，但是有機(jī)鋰往往活性更高，甚至往往需要在制成過(guò)程中使用惰性氣氛保護(hù)而無(wú)法在空氣中制造加工，同時(shí)對(duì)水分也非常敏感，與現(xiàn)有工藝難以兼容。

在很多現(xiàn)有研究中，部分過(guò)渡金屬(如mn、fe、co、ni、cu、cr等)的氧化物mox被作為鋰離子電池的負(fù)極材料的潛在應(yīng)用。其電化學(xué)反應(yīng)原理與石墨的層間嵌鋰/脫鋰不同，也與硅、錫、鋅等金屬的合金化/非合金化過(guò)程不同，其反應(yīng)原理如下：鋰嵌入反應(yīng)mox+2xli→m+xli2o+xe^-的對(duì)鋰電位一般在0～2v之間；鋰脫出反應(yīng)(即逆反應(yīng))m+xli2o+xe^-→mox+2xli對(duì)鋰電位一般在1～3v之間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種補(bǔ)鋰添加劑和其合成方法。

本發(fā)明提供一種鋰離子電池用補(bǔ)鋰添加劑，此種補(bǔ)鋰添加劑為中值粒徑d50大于等于0.1μm且小于等于30μm的粉末顆粒，化學(xué)式為xli2o·ym·znmxn，其中y>0，z>0，2x-y-z*m>0.1；m為mn、fe、co、ni、cu、cr元素中一種或多種，且m價(jià)態(tài)為0價(jià)；n為mn、fe、co、ni、cu、al、ti、zn、cr、sn、si、mg的一種或多種；x為o、oh、f、paob、baob、so4、co3中的一種或多種。

其原理可能是：在首次充電時(shí)發(fā)生了m+xli2o+xe^-→mox+2xli的鋰脫出反應(yīng)，從而起到補(bǔ)鋰的作用。由于該添加劑在正極，因此在以后的充放電過(guò)程中，其電位不可能低到可以發(fā)生mox+2xli→m+xli2o+xe^-反應(yīng)的0～2v，所以該補(bǔ)鋰添加劑僅僅在第一次充電時(shí)不可逆的提供鋰，而在后續(xù)充放電過(guò)程中不會(huì)消耗鋰，從而起到補(bǔ)鋰源的作用。

為確保其有效性，成分為xli2o·ym·znmxn的復(fù)合物中，m應(yīng)為金屬單質(zhì)，其價(jià)態(tài)應(yīng)為0價(jià)。

在成分為xli2o·ym·znmxn的復(fù)合物中，更優(yōu)選的金屬n不完全處于其最高的氧化價(jià)態(tài)，即存在一種或多種nmxn+p(p>0)的常見(jiàn)化合物。當(dāng)金屬n不完全處于其最高的氧化價(jià)態(tài)時(shí)，以x為o為例，鋰脫出反應(yīng)可以寫(xiě)作m+(x+p)li2o+nmon+(x+p)e^-→mox+2(x+p)li+nmon+2p，如此可以有更多的鋰脫出，添加量可以更少，更有效的作為補(bǔ)鋰添加劑。

更優(yōu)選的，該種補(bǔ)鋰添加劑xli2o·ym·znmxn的金屬m為mn、co、ni元素中一種或多種，而n為mn、co、ni、al、mg、ti、sn。這樣，在完全或不完全脫鋰后，該補(bǔ)鋰添加劑的成分可以與正極活性物質(zhì)成分一致，后續(xù)可作為正極活性物質(zhì)參與充放電，從而進(jìn)一步提升電池的容量。

優(yōu)選的，x為o、f或po4中的一種或多種。

更為特別的，該補(bǔ)鋰添加劑xli2o·ym·znmxn的化學(xué)成分可以是2.1li2o·coanibmnc·(codniemnf)ogfh其中a+b+c＝1,0.5<d+e+f≤1，g+h＝1，h/g≤0.2，如2.1li2o·co·coo0.95f0.1，2.1li2o·ni1/3co1/3mn1/3·(ni1/3co1/3mn1/3)o0.9f0.1等。該成分的優(yōu)點(diǎn)在于其脫鋰后的部分產(chǎn)物可以作為正常正極參與后續(xù)的可逆脫嵌鋰反應(yīng)中，進(jìn)一步提高電池容量。

此外，本發(fā)明還公開(kāi)了該種補(bǔ)鋰添加劑的制備方法，包括：

(1)將m的化合物、n的化合物和金屬鋰按照化學(xué)比例混合；

(2)在保護(hù)氣氛狀態(tài)下將步驟(1)的混合物燒結(jié)；

(3)將步驟(2)的產(chǎn)物與含有x的氣體或者溶液或者固體進(jìn)行一步或多步混合并反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物。

為保證金屬鋰與m的化合物、n的化合物充分反應(yīng)，在步驟(2)中，燒結(jié)溫度為120～250℃，當(dāng)鋰處于或者接近熔融態(tài)時(shí)，反應(yīng)更為迅速。

步驟(3)的反應(yīng)溫度為-50～150℃。

其中，步驟(3)的含有x的氣體是氧氣體積比為0～100％(不含0％)的氣體。

經(jīng)過(guò)步驟(2)，金屬鋰將m的化合物、n的化合物部分或全部還原，可能生成例如xli2o·ym·zn的化合物，由于被還原出的金屬顆粒很小，一次顆粒在納米級(jí)別，所以活性仍然很高，很多情況下無(wú)法在潮濕空氣或溶液中穩(wěn)定存在。因此，需要一定在可控的條件下，通過(guò)步驟(3)，用氣體、溶液或者固體將步驟(2)的產(chǎn)物的顆粒表面進(jìn)行鈍化，在顆粒表面生成氧化物層、氟化物層、磷酸鹽層等鈍化層，從而使該補(bǔ)鋰添加劑穩(wěn)定、安全并可適用于現(xiàn)有電池制備工藝流程。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：該補(bǔ)鋰添加劑與金屬鋰、有機(jī)鋰相比，更為穩(wěn)定、安全。添加在鋰離子電池中時(shí)，在首次充電時(shí)可以提供鋰源，從而起到補(bǔ)償正極和負(fù)極形成sei膜時(shí)鋰的消耗，提升首次充放電效率和循環(huán)性能，也可以提升放電容量和能量密度，尤其適用于首次充放電效率較低的負(fù)極體系，例如：含有硅、硅合金、硅氧化物、或錫、錫合金、錫氧化物的負(fù)極體系。

附圖說(shuō)明：

圖1為實(shí)施例1制備的補(bǔ)鋰添加劑2.1li2o·co·0.5coo0.95f0.1的掃描電鏡照片。

圖2為實(shí)施例1制備的補(bǔ)鋰添加劑2.1li2o·co·0.5coo0.95f0.1的xps圖譜中co2p的分峰圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案以及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

補(bǔ)鋰添加劑xli2o·ym·znmxn的合成說(shuō)明：

包括以下三個(gè)步驟：

(1)將m的化合物、n的化合物和金屬鋰按照化學(xué)比例混合；

(2)在保護(hù)氣氛狀態(tài)下將步驟(1)的混合物燒結(jié)；

(3)將步驟(2)的產(chǎn)物與含有x的氣體或者溶液或者固體進(jìn)行一步或多步混合并反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物。

具體參數(shù)如下表：

從圖1可以看到制備得到了粒徑為10μm左右的補(bǔ)鋰添加劑顆粒。通過(guò)圖2的xps圖譜中co2p的分峰圖可以看出，產(chǎn)物存在co⁰和co²⁺兩種化合價(jià)的co元素，從峰面積積分可以計(jì)算出co⁰和co²⁺的摩爾比約為2:1。

典型電池制造說(shuō)明：

正極極片的制備：正極活性材料鈷酸鋰(lco)、粘接劑聚偏氟乙烯(pvdf)導(dǎo)電劑super-p、(或含有補(bǔ)鋰添加劑)按照要求的重量比如96:2:2加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中攪拌勻漿制成正極漿料；將正極漿料雙面涂布在正極集流體上，經(jīng)過(guò)烘干、壓實(shí)、分切、裁片、焊接極耳后得到正極極片。

負(fù)極極片的制備：負(fù)極活性材料人造石墨、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素鈉(cmc)(或含有硅、硅合金、硅碳復(fù)合物、硅氧化物、或錫、錫合金、錫氧化物)，按照要求的重量比如96:2:2加入去離子水中攪拌勻漿制成負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料雙面涂布在負(fù)極集流體上，經(jīng)過(guò)烘干、壓實(shí)、分切、裁片、焊接極耳后得到負(fù)極極片。

需要說(shuō)明的是：以下比較例和實(shí)施例中，正負(fù)極活性材料和比例(如表1所示)有區(qū)別，在實(shí)施例中正極添加了補(bǔ)鋰添加劑，除此以外，集流體箔材相同，正極極片的單位面積的涂覆量相同，正負(fù)極極片的涂覆長(zhǎng)度寬度相同，使用電解液相同。

電解液的制備：選用濃度為1m的六氟磷酸鋰作為鋰鹽，以碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸甲乙酯(emc)按照30:30:40的重量比作為溶劑，此外還含有其它確保性能的添加劑。

鋰離子電池的制備：將根據(jù)前述工藝制備得到的負(fù)極極片和正極極片與隔膜進(jìn)行組裝，制得電池電芯，將電池電芯裝入外包裝中，向其內(nèi)部注入電解液后封口，進(jìn)行預(yù)充，并化成制得鋰離子二次電池。

測(cè)試方法說(shuō)明：

容量測(cè)試：在25±2℃下，以1500ma的電流恒流充電至4.35v，再在4.35v恒壓充電至電流小于60ma，得到充電容量，擱置5分鐘，以1500ma電流恒流放電至3.0v，得到放電容量。

首次效率測(cè)試：首次效率＝(預(yù)充容量+首次充電容量)/首次放電容量×100％

循環(huán)測(cè)試：以1500ma的電流恒流充電至4.35v，再在4.35v恒壓充電至電流小于60ma，，擱置5分鐘，以1500ma電流恒流放電至3.0v，以此循環(huán)。第300次的容量保持率＝第300次放電容量/首次放電容量×100％。

比較例和實(shí)施例說(shuō)明：

說(shuō)明：正負(fù)極活性材料和比例(如表1所示)有區(qū)別，在實(shí)施例中正極添加了補(bǔ)鋰添加劑，除此以外，集流體箔材相同，正極極片的單位面積的涂覆量相同，正負(fù)極極片的涂覆長(zhǎng)度寬度相同，使用電解液相同。每個(gè)實(shí)施例和比較例制作35只電池，表中數(shù)據(jù)為平均值。

lco為licoo2，sicx為硅碳復(fù)合負(fù)極材料。

補(bǔ)鋰添加劑a為材料實(shí)施例1中合成的補(bǔ)鋰添加劑2.1li2o·co·0.5coo0.95f0.1。

電池比較例1以及實(shí)施例1的電池制作參考電池制作說(shuō)明制作。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析：

電池實(shí)施例1與電池比較例1相比，可以看到，使用了含有補(bǔ)鋰添加劑2.1li2o·co·0.5coo0.95f0.1的電池，對(duì)于提升電池首次效率和循環(huán)性能都具有有益效果，不僅提升了電池首次效率和循環(huán)性能，還提升了電池的首次放電容量。

根據(jù)上述原理，本發(fā)明還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷摹Ｒ虼?，本發(fā)明并不局限于上面解釋和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書(shū)中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。