本發(fā)明涉及一種甲醇的制備方法及這一方法所使用的相關(guān)器件制備方法，特別是一種用二氧化碳和水制備甲醇的方法和所使用的相關(guān)器件制備方法。

背景技術(shù)：

甲醇是重要的化工原料或燃料。目前，甲醇主要是煤制合成氣或天然氣制合成氣，然后由合成氣制經(jīng)催化反應(yīng)制備甲醇。大型工業(yè)化裝置很多，但是，均需要從化石燃料出發(fā)，消耗大量能源。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種完全不同于現(xiàn)有技術(shù)的方法制備甲醇，即在光照條件下直接用水和二氧化碳通過(guò)光電聯(lián)合催化高效率制得高純度的甲醇水溶液的方法，本發(fā)明同時(shí)提供這一方法所涉及的關(guān)鍵器件的制備方法。

本發(fā)明的一種用二氧化碳和水制備甲醇的方法是：將用Co-P修飾和W摻雜的BiVO₄電極構(gòu)成的光陽(yáng)極和由染料敏化、過(guò)渡金屬沉積的和經(jīng)修飾的ZnO導(dǎo)電玻璃構(gòu)成的光陰極分別置于含有敏化劑的KHCO₃或NaHCO₃水溶液構(gòu)成的電解液內(nèi)，并使光陽(yáng)極和光陰極間保持一個(gè)間隔，將光陽(yáng)極和光陰極分別與直流電源的正極和負(fù)極相連接，在電解液內(nèi)充入二氧化碳?xì)怏w，使直流電源向光陽(yáng)極、光陰極供電，同時(shí)使光源照射光陽(yáng)極和光陰極，保持這一狀態(tài)，并在電解液內(nèi)適時(shí)補(bǔ)充二氧化碳?xì)怏w，既可在電解液內(nèi)生成甲醇，將得到的電解液進(jìn)行精餾得到甲醇水溶液。

本發(fā)明的一種用二氧化碳和水制備甲醇的方法的實(shí)施例中，由染料敏化、過(guò)渡金屬沉積的和修飾的ZnO導(dǎo)電玻璃構(gòu)成的光陰極是染料敏化、過(guò)渡金屬沉積的和用三甲氧基硅基烷基胺修飾的ZnO導(dǎo)電玻璃構(gòu)成的dye/M/N-ZnO光陰極，或者是染料敏化、過(guò)渡金屬沉積的和三甲氧基硅基烷基胺修飾的ZnO導(dǎo)電玻璃的dye/M/B-ZnO的光陰極，或者是指染料敏化、過(guò)渡金屬沉積的和三甲氧基硅基烷基胺修飾的ZnO導(dǎo)電玻璃的dye/M/S-ZnO的光陰極。

在本發(fā)明的一種用二氧化碳和水制備甲醇的方法的一個(gè)實(shí)施例中，光陽(yáng)極和光陰極間的電壓為0.4~1.0V，電解液為0.1~0.3M 的KHCO₃或NaHCO₃水溶液，所加入的敏化劑濃度為1~3 mM，所用的敏化劑可以是是下述物質(zhì)中的任意一種：熒光黃、尼羅紅、曙紅、虎紅、羅丹明B、熒光綠、亞甲基藍(lán)、甲基橙、堿性品紅、熒光桃紅、苯酚紅、溴甲酚紫、酚酞、甲基紅、溴甲酚綠、溴百里酚藍(lán)。

本發(fā)明的一種用二氧化碳和水制備甲醇的方法中使用的光陰極制備方法是：

1)自制的ZnO玻璃電極浸泡于含有體積比5%的三甲氧基硅基烷基胺的乙醇溶液中，然后加熱到60度保持1小時(shí)，取出真空干燥后待用所述的三甲氧基硅基烷基胺分子式Me₃OSi(CH₂)_nNH₂中 n = 1 ~ 4；

2)將步驟1制備出的電極作為工作電極，用Pt電極作為對(duì)電極進(jìn)行電沉積得到待敏化處理的dye/M/N-ZnO的光陰極，所用電鍍液為過(guò)渡族金屬的電鍍液；

3）將步驟2得到的待敏化處理的dye/M/N-ZnO的光陰極浸泡于濃度為1~3 mM敏化劑的水溶液進(jìn)行敏化處理，得到dye/M/N-ZnO或dye/M/B-ZnO或dye/M/S-ZnO的光陰極，所用的敏化劑是熒光黃、尼羅紅、曙紅、虎紅、羅丹明B、熒光綠、亞甲基藍(lán)、甲基橙、堿性品紅、熒光桃紅、苯酚紅、溴甲酚紫、酚酞、甲基紅、溴甲酚綠或溴百里酚藍(lán)中的任一種。

本發(fā)明所述的光陰極制備方法實(shí)施例中，所使用的電沉積電鍍液為CoOAc₂、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、ZnSO₄、AgNO₃、HAuCl₄、PdCl₂、RuCl₃、RhCl₃或K₂PtCl₆的水溶液。優(yōu)選的電沉積電鍍液的濃度為0.1M ，pH = 5。

本發(fā)明的用二氧化碳和水制備甲醇的方法使用的裝置包括：用透光材料制成的密閉容器、連通密閉容器內(nèi)外的氣體導(dǎo)管和用于將容器內(nèi)的液體導(dǎo)入和導(dǎo)出的裝置、設(shè)置于密閉容器內(nèi)的光陰極和光陽(yáng)極、以及與光陰極和光陽(yáng)極電連接的電源。

本發(fā)明的用二氧化碳和水制備甲醇的方法使用的裝置的實(shí)施例中，所使用的電源為太陽(yáng)能電池。所有裝置完全暴露于日光下。

本發(fā)明的方法可以在光照條件下直接由水和二氧化碳得到甲醇，而且在整個(gè)的制備過(guò)程中即不需要生物資源，更不需要提供高溫高壓，是一種完全綠色，無(wú)污染、無(wú)自然資源消耗的甲醇制備方法。本發(fā)明的制備方法中使用的電解液不含甲酸、乙酸和乙醇，其產(chǎn)物經(jīng)檢測(cè)不含有氫氣和甲烷等物質(zhì)，將得到的電解液進(jìn)行精餾得到95%的甲醇水溶液。如再經(jīng)進(jìn)一步處理，可得到含量更高的甲醇溶液。

附圖說(shuō)明

附圖1為本發(fā)明的實(shí)施例13產(chǎn)物的核磁共振氫譜。

附圖2為本發(fā)明的裝置的一個(gè)實(shí)施例示意圖，圖2中：1為透明的容器，2為容器的密封蓋， 3為向容器1內(nèi)輸入或輸出電解液和充入二氧化碳?xì)怏w的導(dǎo)管，4為電源，5為壓力平衡管，6為光陰極，7為光陽(yáng)極，8為電解液。圖2中未表示出用于從容器內(nèi)輸入或?qū)С鲭娊庖旱谋谩?/p>

具體實(shí)施方式

本發(fā)明以下結(jié)合實(shí)施例解說(shuō)。

一、本發(fā)明的光陰極的制備

1）ZnO玻璃電極的制備：

取0.5g Zn(OAc)₂溶解于含PEG-20000的曲拉通x-10的10mL水溶液中，加入過(guò)量的氨水得到透明的溶液（pH = 11~12），將FTO玻璃電極浸入溶液中，緩慢加熱使得ZnO沉淀生長(zhǎng)到FTO表面，取出后直接450?C燒結(jié)1小時(shí)，得到處理后的電極。

2）ZnO玻璃電極的功能化修飾：將1）步驟制備的處理后的電極浸泡于含有5%（V/V）三甲氧基硅基烷基胺（Me₃OSi(CH₂)_nNH₂, n = 1 ~ 4）的甲醇溶液中，加熱保持60度1小時(shí)，取出電極真空干燥即可。

3）ZnO玻璃電極的金屬沉積：以經(jīng)2）步驟處理后的電極作為工作電極，Pt電極作為對(duì)電極，用脈沖法電沉積，電鍍液分別為0.1M ，pH = 5的CoOAc₂、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、AgNO₃、HAuCl₄、PdCl₂、RuCl₃、RhCl₃或K₂PtCl₆的水溶液。

4）ZnO玻璃電極的敏化：將經(jīng)3）步驟電鍍處理后的電極浸泡于敏化劑的水溶液中（濃度為1 ~ 3mM）4小時(shí)，得到光陰極，命名為dye/M/N-ZnO（注：dye/M/N-ZnO表示染料敏化、過(guò)渡金屬沉積和三甲氧基硅基烷基胺和苯甲醛或水楊醉醛修飾的ZnO 導(dǎo)電玻璃電極）。所用的敏化劑是熒光黃、尼羅紅、曙紅、虎紅、羅丹明B、熒光綠、亞甲基藍(lán)、甲基橙、堿性品紅、熒熒光桃紅、苯酚紅、溴甲酚紫、酚酞、甲基紅、溴甲酚綠或溴百里酚藍(lán)中的任一種。

二、本發(fā)明的光陽(yáng)極的制備

本發(fā)明的BiVO₄光陽(yáng)極是采用文獻(xiàn)《J.A.Seabold,K.S.Choi,J.Am.Chem.Soc.2012,134,2186-2192.》給出的方法制備，既：用濃硝酸將Bi(NO₃)₃·5H₂O和 VOSO₄·5H₂O分別溶解為10mM的水溶液，混合后，加入2M CH₃COONa調(diào)節(jié)按照pH 為 4.7，然后按照25mg/L 加入H₂WO₄制備出電解液。用FTO導(dǎo)電玻璃做工作電極，Ag/AgCl做參比電極，60℃下電解900秒。去離子水洗滌，500℃馬弗爐煅燒1小時(shí)。

三、本發(fā)明的甲醇制備裝置實(shí)施例

參見(jiàn)附圖2，本實(shí)施例是一個(gè)透明的容器1，也可以直接使用大容量的一個(gè)燒杯。在透明的容器1上設(shè)置一個(gè)用聚四氟乙烯或橡膠制成的密封蓋2。在密封蓋2開(kāi)設(shè)用于設(shè)置向容器1內(nèi)輸入或?qū)С鲭娊庖?、充入二氧化碳?xì)怏w的管3、壓力平衡管5和向光陽(yáng)極6和光陰極7饋電的導(dǎo)線的孔，同時(shí)分別在這些孔處設(shè)置管3、管5和導(dǎo)線。在管3和管5上分別設(shè)置有閥門，并且管3與二氧化碳?xì)怏w源和液體輸送泵相連。同時(shí)在容器外設(shè)置一個(gè)電源4，在本實(shí)施例中電源4為太陽(yáng)能硅電池，太陽(yáng)能硅電池的正極接光陽(yáng)極，負(fù)極接光陰極，如此既構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)制備裝置的實(shí)施例。

本發(fā)明的這一裝置實(shí)施例在使用時(shí)首先將附圖2示的裝置放置于光照環(huán)境中，如太陽(yáng)光照射處，開(kāi)啟管3與泵間的閥門，通過(guò)泵經(jīng)管3將電解液8注入容器1內(nèi)，然后將關(guān)閉管3與泵間的閥門，同時(shí)開(kāi)啟與二氧化碳?xì)怏w源連通的管3上的支管上的閥門和壓力平衡管5上的閥門，通過(guò)管3將二氧化碳?xì)怏w注入電解液8內(nèi)，從電解液8內(nèi)溢出的氣體經(jīng)壓力平衡管5排空。通過(guò)電源向光陰極和光陽(yáng)極供電，即可在電解液8內(nèi)產(chǎn)生甲醇，在制備甲醇的過(guò)程中適時(shí)向電解液內(nèi)補(bǔ)充注入二氧化碳?xì)怏w。

四、甲醇制備的實(shí)施例

以下實(shí)施例中甲醇濃度用核磁共振氫譜檢測(cè)，方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)K. P. Kuhl, E. R. Cave, D. N. Abram, T. F. Jaranillo,Energy Environ.Sci.2012,5,7050-7059。

實(shí)施例1

本實(shí)施例以dye/Co/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓0.4V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.1M KHCO₃水溶液25mL，加入熒光黃，濃度為3 mM；用CO₂氣體置換水中空氣，30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到150μM×L^-1。

實(shí)施例2

本實(shí)施例以dye/Co/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓0.5V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.1M KHCO₃水溶液25mL，加入熒光綠，濃度為3 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到195μM×L^-1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例以dye/Ni/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓0.6V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入亞甲基藍(lán)，濃度為3 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到120μM×L^-1。

實(shí)施例4

本實(shí)施例以dye/Ni/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓0.8V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.3M KHCO₃水溶液25mL，加入甲基橙，濃度為2 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到198μM×L^-1。

實(shí)施例5

本實(shí)施例以dye/AgN-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓1.0V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.2M NaHCO₃水溶液25mL，加入堿性品紅，濃度為3 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到256μM×L^-1。

實(shí)施例6

本實(shí)施例以dye/Ni/B-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓0.6V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入熒光桃紅，濃度為1 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到300μM×L^-1。

實(shí)施例7

本實(shí)施例以dye/Au/S-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓0.8V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入尼羅紅，濃度為1 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到290μM×L^-1。

實(shí)施例8

本實(shí)施例以dye/Ni/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓1.0V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.2M NaHCO₃水溶液25mL，加入曙紅，濃度為1 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到400μM×L^-1。

實(shí)施例9

本實(shí)施例以dye/Pd/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓0.4V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入羅丹明B，濃度為3 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到320μM×L^-1。

實(shí)施例10

本實(shí)施例以dye/Pd/B-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓0.5V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入曙紅，濃度為1 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到280μM×L^-1。

實(shí)施例11

本實(shí)施例以dye/Pd/S-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓0.6V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入曙紅，濃度為3 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到480μM×L^-1。

實(shí)施例12

本實(shí)施例以dye/Pd/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓0.8V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.2M NaHCO₃水溶液25mL，加入虎紅，濃度為1 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到330μM×L^-1。

實(shí)施例13

本實(shí)施例以dye/Pt/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓1.0V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.1M KHCO₃水溶液25mL，加入酚酞，濃度為3 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到386μM×L^-1。

實(shí)施例14

本實(shí)施例以dye/Pt/B-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓0.5V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.1M KHCO₃水溶液25mL，加入虎紅，濃度為2 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到328μM×L^-1。

實(shí)施例15

本實(shí)施例以dye/Pt/S-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓0.6V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入溴甲酚紫，濃度為3 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到460μM×L^-1。

實(shí)施例16

本實(shí)施例以dye/Cu/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓0.8V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入甲基紅，濃度為2 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到346μM×L^-1。

實(shí)施例17

本實(shí)施例以dye/Ru/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓0.8V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入溴甲酚綠，濃度為2 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到446μM×L^-1。

實(shí)施例18

本實(shí)施例以dye/Rh/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽(yáng)極，硅太陽(yáng)電池提供外接電力，電壓0.8V。50mL電化學(xué)密閉玻璃反應(yīng)器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入溴百里酚藍(lán)，濃度為2 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器與硅太陽(yáng)電池連接，置于日光下，四小時(shí)后重新補(bǔ)充CO₂氣體；重復(fù)以上過(guò)程，1小時(shí)后，甲醇濃度達(dá)到340μM×L^-1。

對(duì)以上各實(shí)施例的電解液進(jìn)行精餾，即可得到甲醇水溶液。