本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體器件制造方法的等離子蝕刻步驟的氧氟化釔沉積的制品，用于制備所述制品的氟化釔噴涂材料，及其制備方法。

背景技術(shù)：

在半導(dǎo)體器件制造方法的蝕刻步驟中，在腐蝕性鹵素系氣體等離子體氣氛中進(jìn)行處理。當(dāng)蝕刻系統(tǒng)包括暴露至鹵素系氣體等離子體的部件時(shí)，已知具有通過將氧化釔或氟化釔噴涂至金屬鋁或氧化鋁陶瓷基材的表面而形成的涂層的部件是完全抗腐蝕的并且將其用于實(shí)踐中。參見專利文獻(xiàn)1至4。在用于制備半導(dǎo)體器件的方法中使用的典型的腐蝕性鹵素系氣體是氟系氣體如SF₆、CF₄、CHF₃、ClF₃和HF以及氯系氣體如Cl₂、BCl₃和HCl。

通過氧化釔的大氣等離子體噴涂獲得的氧化釔沉積的部件很少遇到技術(shù)問題并且已長期用作半導(dǎo)體相關(guān)的噴涂構(gòu)件。另一方面，噴涂氟化釔的涂層盡管具有優(yōu)異的耐腐蝕性，但也遇到技術(shù)問題。例如，在氟化釔的大氣等離子體噴涂期間，所述氟化釔經(jīng)過等于或高于3,000℃的火焰并在其中熔融，由此可能使氟化物分解。于是所述涂層部分地包含氟化物和氧化物的混合物。由于該原因，與氧化物沉積的部件相比，抑制了氟化釔沉積的部件的實(shí)際使用。

當(dāng)將氧化釔沉積的部件用于采用氟化物氣體的蝕刻方法時(shí)，產(chǎn)生的問題在于所述蝕刻工藝變得不穩(wěn)定，因?yàn)樵谒龉に囬_始時(shí)最外面的氧化釔與氟系氣體反應(yīng)并且因此設(shè)備之內(nèi)的氟系氣體濃度變化。該問題被稱為“工藝漂移”?？紤]由氟化釔沉積的部件替換。然而，與氧化釔相比，氟化釔傾向于具有在鹵素系氣體等離子體氣氛中的略低的抗腐蝕性。此外，與氧化釔噴涂的涂層相比，氟化釔噴涂的涂層在它們的表面上具有許多裂隙并釋放許多顆粒。

因此相信具有氧化釔和氟化釔二者的特性的氧氟化釔更為有利。專利文獻(xiàn)5公開了這樣的嘗試。當(dāng)通過標(biāo)準(zhǔn)大氣等離子體噴涂氧氟化釔制備氧氟化釔沉積的部件時(shí)，噴涂氧氟化釔的涂層的沉積困難，因?yàn)橛捎谘趸l(fā)生了氟損耗和氧富集的組成漂移。

引用列表

專利文獻(xiàn)1：JP 3672833(USP 6,576,354)

專利文獻(xiàn)2：JP 4905697(USP 7,655,328)

專利文獻(xiàn)3：JP 3523222(USP 6,685,991)

專利文獻(xiàn)4：JP 3894313(USP 7,462,407)

專利文獻(xiàn)5：JP 5396672(US 2015/0096462)

發(fā)明簡述

本發(fā)明的目的在于提供氟化釔噴涂材料，通過噴涂所述釔噴涂材料獲得的氧氟化釔沉積的制品；和用于制備所述噴涂材料和制品的方法，所述氟化釔噴涂材料保證了通過大氣等離子體噴涂的氧氟化釔噴涂的涂層的穩(wěn)定形成，所述氧氟化釔噴涂的涂層與常規(guī)的氧化釔和氟化釔的噴涂涂層相比，在工藝漂移和顆粒釋放方面最小化。

本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，基本上由30至90重量％的Y₅O₄F₇和余量的YF₃組成的氟化釔噴涂材料有效補(bǔ)償在大氣等離子體噴涂期間的任何組成漂移。

本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案是氟化釔噴涂材料，其包含Y₅O₄F₇和YF₃，所述Y₅O₄F₇和YF₃由30至90重量％的Y₅O₄F₇和余量的YF₃組成，并且噴涂材料具有10至60μm的平均粒度和1.2至2.5g/cm³的堆積密度。

本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案是用于制備如上文所定義的氟化釔噴涂材料的方法，包括以下步驟：混合10至50重量％的具有0.01至3μm的平均粒度的氧化釔與余量的具有0.01至3μm的平均粒度的式(YF₃)₃NH₄F·H₂O的氟化銨絡(luò)合物鹽，造粒和燒制。

本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案是釔沉積的制品，其包括基材和在其上噴涂的涂層，所述噴涂的涂層包含選自YOF、Y₅O₄F₇和Y₇O₆F₉的至少一種氧氟化釔。

本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案是用于制備釔沉積的制品的方法，包括以下步驟：將如上文所定義的氟化釔噴涂材料大氣等離子體噴涂至基材，以形成包含選自YOF、Y₅O₄F₇和Y₇O₆F₉的至少一種氧氟化釔的噴涂的涂層。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明的氟化釔噴涂材料保證了通過大氣等離子體噴涂的噴涂氧氟化釔的涂層的穩(wěn)定形成。

優(yōu)選實(shí)施方案的描述

本發(fā)明的氟化釔噴涂材料包含氧氟化釔(Y₅O₄F₇)和氟化釔(YF₃)。所述氟化釔噴涂材料優(yōu)選不含氧化釔(Y₂O₃)。例如優(yōu)選的是其中氧氟化釔(Y₅O₄F₇)和氟化釔(YF₃)，特別是通過X射線衍射法探測僅Y₅O₄F₇和YF₃二者作為結(jié)晶相的氟化釔噴涂材料。所述氟化釔噴涂材料包含30至90重量％，優(yōu)選60至80重量％的Y₅O₄F₇和余量的YF₃，相對于Y₅O₄F₇與YF₃之和計(jì)。所述噴涂材料可以包含少量其它結(jié)晶相，如YOF，然而，Y₅O₄F₇與YF₃之和優(yōu)選為至少90重量％。特別是，基本上由Y₅O₄F₇和YF₃組成的所述噴涂材料是更優(yōu)選的。本發(fā)明的氟化釔噴涂材料具有10至60μm，優(yōu)選25至45μm的平均粒度和1.2至2.5g/cm³，優(yōu)選1.3至2.0g/cm³的堆積密度。

當(dāng)通過大氣等離子體噴涂氟化釔噴涂材料形成噴涂的涂層時(shí)，所述噴涂的涂層具有增加的氧濃度和降低氟濃度，表明所述噴涂材料的部分氧化。該氟化釔噴涂材料適合于通過大氣等離子體噴涂形成穩(wěn)定的氧氟化釔涂層。出于補(bǔ)償在大氣等離子體噴涂期間的任何組成漂移的觀點(diǎn)，相對于Y₅O₄F₇和YF₃的總和計(jì)，基本上由30至90重量％的Y₅O₄F₇和余量的YF₃組成的氟化釔噴涂材料是有效的。

優(yōu)選地，熱噴涂粉末材料是自由流動(dòng)的并且由用于熱噴涂的球形顆粒組成。當(dāng)將噴涂材料進(jìn)料至用于熱噴涂的火焰時(shí)，差的流動(dòng)可能導(dǎo)致復(fù)雜的操作如進(jìn)料管的堵塞。為了保證流暢的流動(dòng)，所述噴涂材料應(yīng)當(dāng)優(yōu)選呈現(xiàn)球形顆粒的形式，特別是具有至多2，更特別是至多1.5的長寬比。如本文中所使用的術(shù)語“長寬比”是顆粒形態(tài)的指標(biāo)并且是指顆粒的長度與寬度的比例。

休止角(angle of repose)是流動(dòng)的指標(biāo)。較小的休止角表明更好的流動(dòng)。所述噴涂材料優(yōu)選具有至多45°，更優(yōu)選至多40°的休止角。通過顆粒形狀、粒度、粒度分布和堆積密度確定休止角。為了所述噴涂材料具有小的休止角，其應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有球形形狀、至少10μm的平均粒度和尖銳的粒度分布。

顆粒形式的噴涂材料優(yōu)選具有10μm至60μm的平均粒度D50。所述平均粒度D50通過激光衍射法測定。如果噴涂材料的粒度過小，則這樣的顆粒可能從火焰中蒸發(fā)掉，導(dǎo)致噴涂的低產(chǎn)率。如果噴涂材料的粒度過大，則這樣的顆?？赡茉诨鹧嬷胁煌耆廴冢瑢?dǎo)致品質(zhì)差的噴涂的涂層。出于實(shí)心顆粒在處理期間穩(wěn)定并且不可破壞并且避免空心顆粒在它們的空隙中捕獲不期望的氣體組分的傾向的原因，重要的是通過造粒獲得的噴涂材料顆粒是實(shí)心的，即內(nèi)部被充滿的(或沒有空隙的)。

現(xiàn)在描述用于制備氟化釔噴涂材料的方法。例如將10至50重量％的具有0.01至3μm的平均粒度的氧化釔與余量的具有0.01至3μm的平均粒度的式(YF₃)₃NH₄F·H₂O的氟化銨絡(luò)合物鹽混合，并任選地添加粘結(jié)劑。優(yōu)選將有機(jī)化合物用作粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的實(shí)例包括由碳、氫和氧，或碳、氫、氧和氮組成的有機(jī)化合物，如羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。將混合物造粒并燒制，生成期望的氟化釔噴涂材料。描述用于合成氟化銨絡(luò)合物鹽的方法。例如，將硝酸釔溶液與酸性氟化銨溶液在0℃至80℃，優(yōu)選40℃至70℃的溫度混合，從其中結(jié)晶出白色沉淀物。將所述沉淀物過濾、用水洗滌并干燥。通過X射線衍射法分析將其鑒定為式(YF₃)₃NH₄F·H₂O的氟化銨絡(luò)合物鹽。

燒制步驟可以在真空或惰性氣氛中在600℃至1,000℃，優(yōu)選700℃至900℃的溫度進(jìn)行1至12小時(shí)，優(yōu)選2至5小時(shí)。

熱噴涂氟化釔噴涂材料至基材期望地在大氣壓(常壓)或降低的壓力下進(jìn)行。盡管等離子體氣體沒有特別限制，但是等離子體氣體的實(shí)例包括氮?dú)?氫氣、氬氣/氫氣、氬氣/氦氣、氬氣/氮?dú)?、單?dú)的氬氣和單獨(dú)的氮?dú)?，?yōu)選的是氬氣/氮?dú)狻?/p>

經(jīng)受熱噴涂的基材的實(shí)例包括，但不限于，不銹鋼、鋁、鎳、鉻、鋅，及其合金，氧化鋁、氮化鋁、氮化硅、碳化硅和石英玻璃的基材，其充當(dāng)半導(dǎo)體制造設(shè)備的組件。噴涂的涂層典型地具有50至500μm的厚度。熱噴涂所述噴涂材料的條件并沒有特別限定并且可以取決于基材的個(gè)性、噴涂材料和噴涂的涂層的特定組成，和噴涂的制品的特定應(yīng)用而合適地確定。

根據(jù)本發(fā)明的氟化釔噴涂材料的大氣等離子體噴涂，形成噴涂的涂層并且獲得包括基材和在其上形成的噴涂的涂層的氧氟化釔沉積的制品。噴涂的涂層包含選自YOF、Y₅O₄F₇和Y₇O₆F₉，特別是YOF或者YOF和Y₅O₄F₇的至少一種氧氟化釔。噴涂的涂層優(yōu)選不含氧化釔(Y₂O₃)且期望地僅包含氧氟化釔。

氬氣/氫氣等離子體噴涂的典型實(shí)例是使用40L/min的氬氣和5L/min的氫氣與作為環(huán)境氣體的空氣的氣體混合物的大氣等離子體噴涂。可以取決于噴涂的組件的特定應(yīng)用等而合適地確定熱噴涂條件，包括噴涂距離、電流值、電壓值以及氬氣和氫氣的進(jìn)料速率。向粉末料斗裝入預(yù)定量的噴涂材料，將所述噴涂材料借助載體氣體(典型地，氬氣)通過粉末軟管進(jìn)料至等離子體噴槍的前端。在將噴涂材料連續(xù)進(jìn)料至等離子體火焰時(shí)，其完全熔融并液化，在等離子體射流的推進(jìn)下形成液態(tài)火焰。所述液態(tài)火焰撞擊基材，在所述基材上熔融的顆粒熔合(fused)、固化并沉積在其上?；谠撛?，可以通過在基材上的預(yù)定涂布區(qū)域內(nèi)通過采用機(jī)器人或人手臂左右和/或上下移動(dòng)火焰形成噴涂氧氟化釔的涂層制造氧氟化釔沉積的制品(噴涂的元件)。

評價(jià)噴涂的制品的顆粒釋放，例如通過簡單的顆粒測試評價(jià)。將沉積的制品在預(yù)定體積的純水中在超聲攪拌下浸沒預(yù)定的時(shí)間。將硝酸添加至收集的浸沒溶液以溶解顆粒。通過感應(yīng)耦合等離子(ICP)光譜法測量溶液的釔含量。較低的釔含量表明較少的顆粒。

實(shí)施例

通過闡釋的方式而非通過限制的方式在下文給出實(shí)施例。在表中重量％是以重量計(jì)的百分比。

參考例1

制備氟化銨絡(luò)合物鹽

將1L的1mol/L硝酸釔溶液在50℃加熱并與1L的1mol/L酸性氟化銨溶液在50℃在攪拌下混合約30分鐘。結(jié)晶出白色沉淀物。將沉淀物過濾，用水洗滌并干燥。通過X射線衍射分析，將其鑒定為式(YF₃)₃NH₄F·H₂O的氟化銨絡(luò)合物鹽。其具有通過激光衍射法測量的0.7μm的平均粒度。

實(shí)施例1至5和比較例1和2

制備噴涂粉末(噴涂材料)

通過以下獲得噴涂粉末材料：混合預(yù)定量的成分以形成如表1中所示的混合物，將所述混合物分散在水中，在實(shí)施例1至4和比較例1和2中添加粘結(jié)劑，或者在實(shí)施例5中不添加粘結(jié)劑，如表1中所示，以形成漿料，借助于噴涂干燥器造粒，和在下表1中所示的條件下燒制。鑒定和測量所產(chǎn)生的噴涂粉末的晶體結(jié)構(gòu)、粒度分布、堆積密度、休止角，與釔、氟、氧、碳和氮的濃度。結(jié)果示于表1中。值得注意的是，通過X射線衍射進(jìn)行鑒定，通過激光衍射法測量粒度分布，通過粉末測試儀測量堆積密度和休止角，通過溶解的樣品的乙二胺四乙酸(EDTA)滴定法分析釔濃度，通過溶解離子色譜法分析氟濃度，在燃燒后通過紅外(IR)方法分析氧、碳和氮的濃度。在實(shí)施例1-5和比較例1和2的每一個(gè)中，未檢測到碳和氮，即碳和氮的濃度分別為0重量％。如下測定釔化合物組分的每一個(gè)含量。在實(shí)施例1至5和比較例1中，基于氧濃度計(jì)算Y₅O₄F₇含量，并將YF₃含量計(jì)算為余量。在比較例2中，通過X射線衍射法鑒定的三種物質(zhì)(結(jié)晶相)的每一種的含量由結(jié)晶相的比例因子計(jì)算。

制備噴涂的制品

使用40L/min的氬氣和5L/min的氫氣與空氣的氣體混合物作為環(huán)境氣體通過大氣等離子體噴涂將實(shí)施例1至5和比較例1和2中的每種噴涂粉末材料沉積至鋁基材上。沉積的制品(噴涂的元件)具有約200μm厚的噴涂的涂層。從涂覆的制品刮除噴涂的涂層。通過X射線衍射法鑒定噴涂的涂層，并通過溶解的樣品的乙二胺四乙酸(EDTA)滴定法分析釔濃度，通過溶解離子色譜法分析氟濃度，和通過燃燒IR方法分析氧濃度。結(jié)果示于表2中。

在實(shí)施例1至5中，已通過混合10至50重量％的氧化釔與余量的(YF₃)₃NH₄F·H₂O的氟化銨絡(luò)合物鹽，造粒并燒制而制備的氟化釔噴涂材料是30至90重量％的Y₅O₄F₇和余量的YF₃的混合物。當(dāng)使用40L/min的氬氣和5L/min的氫氣與空氣的氣體混合物作為環(huán)境氣體通過大氣等離子體噴涂將噴涂材料沉積至鋁基材時(shí)，噴涂的涂層由選自YOF、Y₅O₄F₇和Y₇O₆F₉的至少一種氧氟化釔組成。

在比較例1和2中，通過混合預(yù)定量的氧化釔(Y₂O₃)和氟化釔(YF₃)，造粒和燒制而制備氟化釔噴涂材料。當(dāng)使用40L/min的氬氣和5L/min的氫氣與空氣的氣體混合物作為環(huán)境氣體通過大氣等離子體噴涂將噴涂材料沉積至鋁基材上并獲得沉積的制品時(shí)，噴涂的涂層包含Y₂O₃。

將實(shí)施例1至5和比較例1和2的沉積的制品用流速為100L/hr的流動(dòng)的純水洗滌，然后將它們在超聲攪拌下在10L純水中浸沒10分鐘。向收集的浸沒溶液，添加100mL的2mol/L硝酸。通過ICP測量溶液的釔含量。結(jié)果示于表3中。

表1

*CMC：羧甲基纖維素，PVA：聚乙烯醇；PVP：聚乙烯吡咯烷酮

表2

表3