本發(fā)明涉及熒光增白劑技術領域，具體涉及一種水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑及其制備方法和應用。

背景技術：

我國在“十二五”新材料發(fā)展規(guī)劃中將開發(fā)與資源、環(huán)境協調的新材料作為主要考核指標，通過開發(fā)新材料解決資源短缺問題。我國已經形成了比較完善的材料科技體系，在某些新材料領域內具有明顯的資源優(yōu)勢和技術優(yōu)勢，但總體自主創(chuàng)新能力還比較薄弱，具有自主知識產權的新材料產品及技術還比較少，尤其是在重質碳酸鈣粉體熒光增白材料方面創(chuàng)新性不足。

熒光增白劑具有很高的光量子產率，對被處理的基質能有效地增白、増艷。熒光增白劑分子具有較大的共軛體系，能夠吸收波長范圍在300～400nm左右的紫外光，并發(fā)射出波長范圍在420～450nm左右的藍色熒光，從而彌補了基質中由于藍光缺失而造成的視覺上的泛黃。通過彌補藍光使人感到被處理的基質更亮潔、更鮮艷。熒光增白劑被廣泛地用于造紙、紡織、洗滌劑、塑料、油墨、皮革、紫外吸收劑、顯影劑等諸多領域，市場需求巨大。

重質碳酸鈣作為最大的無機填料，由于原料廣、價格低、無毒等優(yōu)點，被廣泛應用于電纜料、合成革、聚乙烯薄膜，泡沫塑料、塑料管材、紙張等制品的填充料或原料。重質碳酸鈣粉體作為最大填充材料，人們對其白度和光澤度均有較高要求，市場上有眾多塑料、造紙和洗滌劑等專用熒光增白劑，但重質碳酸鈣等粉體熒光增白劑卻不多見，市場需求迫切、巨大。

碳酸粉體表面具有游離鈣離子和羥基，市場上現有的熒光增白劑產品很難有效與粉體表面離子或基團發(fā)生有效鍵合或表面吸附，因此缺乏能有效增白、增亮重質碳酸鈣粉體的熒光增白材料。

技術實現要素：

針對上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑及其制備方法和應用，該水溶性鈣粉體熒光增白劑合成方法簡單，原材料價格低廉，工藝綠色環(huán)保。通過測試水溶性酸熒光增白劑的光學性能和對重質碳酸鈣粉體熒光增白效果，可以明顯看出該水溶性熒光增白劑具有較強的紫外吸收性能、對重鈣粉體具有較強的鍵合能力和顯著的增白、增亮作用，處理后的碳酸鈣粉體具有較高的流動性和分散性，兼具輔助表面改性作用，是一種高性能重鈣粉體熒光增白、表面改性材料，具有極大的推廣和應用空間。

具體來說，本發(fā)明的方案為：一種水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑，所述的水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑為以下結構式1：

同時本發(fā)明還公開了上述的水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液加入到三聚氯氰水溶液中，在0～5℃條件下攪拌反應一段時間；

步驟2：調節(jié)步驟1的混合物pH值為3～4，然后加入十四烷基二甲基叔胺溶液，在30～40℃的條件下反應一段時間；

步驟3：向步驟2的混合物中加入對氨基苯磺酸并維持反應體系pH為8～9，在80～90℃的條件下反應一段時間；

步驟4：冷卻后加入無機鹽使水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑析出并收集；

其中，三聚氯氰、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、十四烷基二甲基叔胺、對氨基苯磺酸的物質的量的比例為：1.9～2.1:0.9～1.1:1.8～2.1:1.8～2.2。

在上述的水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑的制備方法中，所述的步驟1中，三聚氯氰水溶液中，每19～21mmol三聚氯氰對應200～250mL水；

4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液中，每9～11mmol摩爾4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸對應195～205mL水。

在上述的水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑的制備方法中，所述的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液的pH值為7～8。

在上述的水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑的制備方法中，pH值通過Na₂CO₃調控。

在上述的水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑的制備方法中，所述的十四烷基二甲基叔胺溶液中每18～21mmol十四烷基二甲基叔胺對應9～11mL有機溶劑二甲基甲酰胺。

在上述的水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑的制備方法中，所述的步驟1的反應時間為1.5～2h；步驟2的反應時間為9～10h；步驟3的反應時間為7～8h。

在上述的水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑的制備方法中，步驟4中的無機鹽為氯化鈉。

在上述的水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑的制備方法中，所述的步驟1中，4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液以滴加的形式加入到三聚氯氰水溶液中；

所述的步驟2中十四烷基二甲基叔胺溶液以滴加的形式加入到步驟1的混合物中。

另外，本發(fā)明還提供一種如上述的水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑的用途，其用于重質碳酸鈣粉體熒光增白和表面改性的應用。

與現有技術相比，本發(fā)明提供的技術方案有以下優(yōu)點：

1.本發(fā)明熒光增白劑產品含有四個水溶性磺酸基，水溶性較好，能與碳酸鈣粉體表面離子發(fā)生有效鍵合，結合牢固性高。

2.本發(fā)明產品具有較強的紫外吸收性能，可以明顯的增白、增亮重質碳酸鈣粉體。

3.本發(fā)明熒光增白劑產品對重鈣粉體具表面改性作用，處理后的粉體具有較好的流動性和分散性。

附圖說明

圖1為實施例1的水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑的核磁氫譜；

圖2為實施例1的水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑水溶液的光學性能測試中紫外吸收譜圖。

具體實施例

下面結合具體實施方式，對本發(fā)明的權利要求做進一步的詳細說明，但不構成對本發(fā)明的任何限制，任何在本發(fā)明權利要求范圍內所做的有限次的修改，仍在本發(fā)明的權利要求保護范圍內。

實施例1

20mmol三聚氯氰加到200mL冰水中，冰浴。而后滴加10mmol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD酸)與200mL蒸餾水的混合液(加20mmol Na₂CO₃)，攪拌，0～5℃，反應2h。升溫至30～40℃，加20mmol Na₂CO₃。而后滴加20mmol十四烷基二甲基叔胺與10mL二甲基甲酰胺混合液，控溫反應10h。升溫至80～90℃，加入20mmol對氨基苯磺酸，滴加10％Na₂CO₃溶液維持體系pH 8～9，控溫反應8h。冷卻至室溫，加入60g氯化鈉，攪拌、抽濾，真空干燥得水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑，收率90％。

實施例2

19mmol三聚氯氰加到250mL冰水中，冰浴。而后滴加11mmol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD酸)與195mL蒸餾水的混合液(加20mmol Na₂CO₃)，攪拌，0～5℃，反應2h。升溫至30～40℃，加20mmol Na₂CO₃。而后滴加21mmol十四烷基二甲基叔胺與9mL二甲基甲酰胺混合液，控溫反應10h。升溫至80～90℃，加入22mmol對氨基苯磺酸，滴加10％Na₂CO₃溶液維持體系pH 8～9，控溫反應8h。冷卻至室溫，加入60g氯化鈉，攪拌、抽濾，真空干燥得水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑，收率88％。

實施例3

21mmol三聚氯氰加到225mL冰水中，冰浴。而后滴加9mmol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD酸)與205mL蒸餾水的混合液(加20mmol Na₂CO₃)，攪拌，0～5℃，反應2h。升溫至30～40℃，加20mmol Na₂CO₃。而后滴加18mmol十四烷基二甲基叔胺與11mL二甲基甲酰胺混合液，控溫反應10h。升溫至80～90℃，加入18mmol對氨基苯磺酸，滴加10％Na₂CO₃溶液維持體系pH 8～9，控溫反應8h。冷卻至室溫，加入60g氯化鈉，攪拌、抽濾，真空干燥得水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑，收率89％。

物質結構測試

本發(fā)明采用核磁氫譜法對本發(fā)明實施例1產物進行物質結構測試，核磁氫譜圖如圖1所示：

氫譜數據(400MHz；DMSO-d₆,δ):0.84(6H,CH₃),1.22-1.56(48H,(CH₂)₁₂),2.71(12H,(CH₃)₂N),3.10(4H,CH₂),7.56-8.03(14H,ArH),7.67(2H,CH＝CH),9.21(2H,NH),10.74(2H,NH)。

光學性能測試

本發(fā)明采用紫外吸收光譜法對本發(fā)明實施例1產物進行光學性能測試，紫外吸收譜圖如圖2所示：

紫外-可見光譜可以有效地測試熒光增白劑分子的共軛體系。水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑配制成濃度為10^-6mol/L的水溶液進行光學性能測試。測試結果表明，水溶性熒光增白劑有較強的紫外吸收，最大反式吸收峰位于346nm。

增白性能測試

配制水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑質量濃度為0.01～0.03％的水溶液100mL，處理100g不同粒度和白度的重質碳酸鈣粉體。具體做法如下：將不同品質的重質碳酸鈣粉體放入適量上述濃度的溶液中，室溫攪拌30min，抽干，干燥，即可得到高白、高亮重質碳酸鈣粉體。實驗結果證實，水溶性重質碳酸鈣粉體熒光增白劑對不同品質的重鈣粉體有顯著的增白效果，在濃度為0.02％時，對400～3000目，白度為90～95的重鈣粉體增加白度值1～2.5之間。增白處理后的粉體具有較好的分散性和流動性。水溶性熒光增白劑是一類高性能重鈣粉體增白劑，兼具表面改性作用，具有重要的使用價值和應用前景。

以上所述的僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡在本發(fā)明的精神和原則范圍內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。