本發(fā)明涉及的是一種2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的無(wú)溶劑合成方法，具體地說(shuō)是先以二正丙基胺和甲醛或多聚甲醛為原料合成二(正丙基氨基)甲烷，再和2-(2′-羥基-5′-特辛基苯基)苯并三唑在無(wú)溶劑的條件下通過(guò)縮合合成2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚，屬于精細(xì)化工及高分子材料助劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚是一種性能優(yōu)異的苯并三唑類紫外線吸收劑，又名紫外線吸收劑UV-360，2,2′-亞甲基雙(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)或2、2′－亞甲基雙[6－(2H-苯并三唑基－2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]等，適用于PP、PE，也可用于聚苯乙烯、ABS樹(shù)脂、PVC、尼龍、聚氨酯等。

UV-360的合成方法較多，但有工業(yè)價(jià)值的合成方法主要是先用甲醛、二烷基胺和一分子的2-(2′-羥基-5′-特辛基苯基)苯并三唑(又稱UV-329)反應(yīng)，生成2－(二烷基氨基)甲基－6－(苯并三唑基－2)苯酚，然后，在堿的催化作用下，在高沸點(diǎn)芳烴類溶劑中與第二分子的UV-329反應(yīng)，生成UV-360(梁松杰.一種受阻胺類光穩(wěn)定劑的制備方法[P].CN 104592136A，2015-05-06；Kubota N,Nishimura A.Process for preparing 2、2′-methylene-bis-(4-hydrocarbyl-6-benzo-triazolylphenols)[P].EP0180993A2,1986-05-14)。該方法的反應(yīng)式如下：

其中，R₁，R₂＝乙基，正丙基，異丙基等。

該方法也可采用一鍋法合成(張曉東，勾少萍；范小鵬等.2、2′－亞甲基雙[6－(2H-苯并三唑基－2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的制備方法[P].CN 105566238A，2016-05-11；Leistner W E,Moschchitisky S,Levent M.Process for preparing 2、2′-methylene-bis(6-(2H-benzo-triazol-2-yl)-4-hydrocarbylphenol s)[P].US5237071,1993-08-17。盡管以上方法具有收率較高的優(yōu)點(diǎn)，但在第二步縮合反應(yīng)中均要用二甲苯、三甲苯、異丙基苯等沸點(diǎn)比較高的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，這些溶劑與副產(chǎn)物二烷基胺及產(chǎn)品分離比較困難，影響二烷基胺及溶劑的循環(huán)使用，殘存在產(chǎn)品中還影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服以上方法存在的問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明者對(duì)合成2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)先以二正丙基氨和甲醛(或多聚甲醛)為原料，通過(guò)縮合合成雙(二正丙基氨基)甲烷，然后在堿的催化作用下，在無(wú)溶劑的條件下和UV-329縮合可順利地合成2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚。該方法的合成原理如下:

由于不用高沸點(diǎn)溶劑，克服了現(xiàn)有方法存在的問(wèn)題，即二正丙基氨容易回收及循環(huán)使用，產(chǎn)品質(zhì)量高。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的無(wú)溶劑合成方法，其工藝步驟如下：

(1)雙(二正丙基氨基)甲烷的合成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)和油水分離器的反應(yīng)瓶中加入二正丙基胺和37％的甲醛水溶液(或多聚甲醛)，在不斷攪拌下，加熱到120℃進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，反應(yīng)至無(wú)水蒸出(約3h)時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。先常壓下蒸出過(guò)量的二正丙基胺，再減壓蒸出雙(二正丙基氨基)甲烷(100－110℃/20mmHg)。

(2)UV-360的合成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾接收裝置的反應(yīng)瓶中加入U(xiǎn)V－329、粉末狀的氫氧化鈉和雙(二正丙基氨基)甲烷，在攪拌下加熱到120℃，使物料全部融化，升高反應(yīng)溫度至140℃，并反應(yīng)1h后，減壓(100mmHg)蒸出反應(yīng)生成的二正丙基胺，再提高反應(yīng)溫度到160℃，并于減壓(100mmHg)下反應(yīng)2～3h。停止加熱，并排除負(fù)壓。

(3)UV-360的提純：待溫度降至110℃時(shí)慢慢加入甲苯，使物料全部溶解。物料溶解后，使溫度降到90℃，慢慢加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18％的鹽酸，攪拌，使物料充分中和至中性。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用冰水冷卻結(jié)晶4～5h后，過(guò)濾，濾餅先用水洗滌兩次，再用甲醇洗滌兩次，并于100～110℃烘干得UV-360。

進(jìn)一步地，所述的二正丙基胺和37％的甲醛水溶液的質(zhì)量比為1：0.35～0.50，優(yōu)選為1：0.36～0.40，或二正丙基胺和多聚甲醛的質(zhì)量比為1：0.14～0.18，優(yōu)選為1：0.15～0.16。

所述的UV－329和雙(二正丙基氨基)甲烷的質(zhì)量比為1：0.65～1：0.80，優(yōu)選為1：0.70～1：0.75。

所述的UV－329和氫氧化鈉的質(zhì)量比為1：0.11～1：0.14，優(yōu)選為1：0.12～1：0.13。

所述的產(chǎn)品提純過(guò)程中所用甲苯的質(zhì)量為UV－329的1.3～1.7倍，優(yōu)選為1.5～1.6倍。

所述的產(chǎn)品提純過(guò)程中所用甲醇的質(zhì)量為UV－329的1.3～1.7倍，優(yōu)選為1.5～1.6倍。

本發(fā)明的一種2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的無(wú)溶劑合成方法的優(yōu)點(diǎn)在于：不用高沸點(diǎn)溶劑，有利于二正丙基胺的回收及循環(huán)使用，并且反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品收率和質(zhì)量高。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的紅外光譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的核磁共振氫譜圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的核磁共振碳譜圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

除非另有說(shuō)明，本發(fā)明中所采用的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

實(shí)施例中2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的含量采用高效液相色譜分析。液相色譜分析條件為，色譜柱：HyperODS2C18柱(250mm×4.6mm)；流動(dòng)相：V(乙腈)/V(水)＝90/10；流速：1.0mL/min；柱溫：室溫；檢測(cè)波長(zhǎng)：210nm。所用液相色譜儀為美國(guó)沃特世公司的Waters 600型高效液相色譜儀。二正丙基胺和雙(二正丙基氨基)甲烷的含量采用氣相色譜分析，所用儀器為島津GC-14C氣相色譜儀，分析條件如下：柱型：AC1.10，進(jìn)樣溫度200℃，檢測(cè)溫度：300℃，流動(dòng)相：氯仿，采用程序升溫，每分鐘20℃。色譜數(shù)據(jù)采用浙大智能N2000數(shù)據(jù)工作站處理，含量采用面積歸一法計(jì)算。

實(shí)施例1

雙(二正丙基氨基)甲烷的合成，其工藝步驟如下：

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和油水分離器的1000mL三口燒瓶中加入444g二正丙基胺和162g 37～40％的甲醛水溶液，在不斷攪拌下，加熱到120℃進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，反應(yīng)至無(wú)水蒸出(約3h)時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。先常壓下蒸出過(guò)量的二正丙基胺約50g，再減壓蒸餾，收集100～110℃/20mmHg)餾分，得雙(二正丙基氨基)甲烷401g(理論428g)，收率93.69％,含量98.8％。

實(shí)施例2

雙(二正丙基氨基)甲烷的合成，其工藝步驟如下：

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和油水分離器的1000mL三口燒瓶中加入444g二正丙基胺和64g 94％的多聚甲醛，在不斷攪拌下，加熱到120℃進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，反應(yīng)至無(wú)水蒸出(約2h)時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。先常壓下蒸出過(guò)量的二正丙基胺約50g，再減壓蒸餾，收集100～110℃/20mmHg)餾分，得雙(二正丙基氨基)甲烷402g(理論428g)，收率93.93％,含量98.9％。

實(shí)施例3

2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的無(wú)溶劑合成，其工藝步驟如下：

(1)UV-360的合成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾接收裝置的反應(yīng)瓶中加入323g UV－329、4g粉末狀的氫氧化鈉和128g雙(二正丙基氨基)甲烷，在攪拌下加熱到120℃，使物料全部融化，升高反應(yīng)溫度至140℃，并反應(yīng)1h后，減壓(100mmHg)蒸出反應(yīng)生成的二正丙基胺，再提高反應(yīng)溫度到160℃，并于減壓(100mmHg)下反應(yīng)2h。停止加熱，并排除負(fù)壓。反應(yīng)過(guò)程中回收二正丙基胺103g(理論量122g),回收率84.4％,含量98.7％。

(2)UV-360的提純：待溫度降至110℃時(shí)慢慢加入500g甲苯，使物料全部溶解。物料溶解后，使溫度降到90℃，慢慢加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18％的鹽酸(約40g)，攪拌，使物料充分中和至中性。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用冰水冷卻結(jié)晶4～5h后，過(guò)濾，濾餅先用150mL×2的去離子水洗滌兩次，再用250g×2的甲醇洗滌兩次，并于100～110℃烘干得UV-360 231g(理論產(chǎn)量329g),產(chǎn)品熔點(diǎn)197～198℃，產(chǎn)率70.2％，含量99.3％。

本發(fā)明還通過(guò)紅外和核磁共振測(cè)定對(duì)本實(shí)施例得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的UV-360的紅外光譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的UV-360的¹H NMR(500MHz,CDCl₃)；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的UV-360的¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)。

圖1中，3429cm^-1為酚羥基的O-H伸縮振動(dòng)峰，1256cm^-1為酚羥基的O-H彎曲振動(dòng)峰，2955cm^-1為飽和碳上的C-H伸縮振動(dòng)峰，1459cm^-1為飽和碳上的C-H彎曲振動(dòng)峰，1391和1363cm^-1為叔丁基上的C-H彎曲振動(dòng)峰，3066cm^-1為芳環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)峰，1603和1567cm^-1為芳環(huán)上的C＝C伸縮振動(dòng)峰，875和739為芳環(huán)上的C-H彎曲振動(dòng)峰。以上分析說(shuō)明圖1中的紅外光譜符合UV-360的分子結(jié)構(gòu)特征。

圖2中，0.72ppm處的峰為9號(hào)位置(甲基)的氫質(zhì)子峰，1.41ppm處的峰為7號(hào)位置(甲基)的氫質(zhì)子峰，1.75ppm處的峰為8號(hào)位置(亞甲基)的氫質(zhì)子峰，4.32ppm處的峰為4號(hào)位置(亞甲基)的氫質(zhì)子峰，7.38ppm處的峰為6號(hào)位置(苯環(huán))的氫質(zhì)子峰，7.47ppm處的峰為2號(hào)位置(苯環(huán))的氫質(zhì)子峰，7.94ppm處的峰為1號(hào)位置(苯環(huán))的氫質(zhì)子峰，8.31ppm處的峰為5號(hào)位置(苯環(huán))的氫質(zhì)子峰，11.54ppm處的峰為3號(hào)位置(酚羥基)的氫質(zhì)子峰。以上分析說(shuō)明圖2中氫核的化學(xué)位移符合UV-360的分子結(jié)構(gòu)特征。

圖3中，145.71ppm處的峰為3號(hào)位置(甲基)的碳核峰，142.76ppm處的峰為9號(hào)位置的碳核峰，141.36ppm處的峰為5號(hào)位置的碳核峰，129.93ppm處的峰為4號(hào)位置的碳核峰，129.40ppm處的峰為2號(hào)位置的碳核峰，127.4ppm處的峰為6號(hào)位置的碳核峰，124.51ppm處的峰為1號(hào)位置的碳核峰，117.61ppm處的峰為8號(hào)位置的碳核峰，116.72ppm處的峰為10號(hào)位置的碳核峰，56.68ppm處的峰為13號(hào)位置的碳核峰，38.22ppm處的峰為11號(hào)位置的碳核峰，32.33ppm處的峰為14號(hào)位置的碳核峰，32.07ppm處的峰為15號(hào)位置的碳核峰，30.90ppm處的峰為12號(hào)位置的碳核峰，32.33ppm處的峰為7號(hào)位置的碳核峰，76.75ppm、77.00ppm、77.26ppm處的峰為溶劑CHCl₃中碳核的三重峰。以上分析說(shuō)明圖2中碳核的化學(xué)位移符合UV-360的分子結(jié)構(gòu)特征。

以上分析表明本實(shí)施例合成的產(chǎn)物為UV-360。

實(shí)施例4

2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的無(wú)溶劑合成，其工藝步驟如下：

(1)UV-360的合成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾接收裝置的反應(yīng)瓶中加入323g UV－329、4g粉末狀的氫氧化鈉和128g雙(二正丙基氨基)甲烷，在攪拌下加熱到120℃，使物料全部融化，升高反應(yīng)溫度至140℃，并反應(yīng)1h后，減壓(100mmHg)蒸出反應(yīng)生成的二正丙基胺，再提高反應(yīng)溫度到160℃，并于減壓(100mmHg)下反應(yīng)3h。停止加熱，并排除負(fù)壓。反應(yīng)過(guò)程中回收二正丙基胺103.5g(理論量122g),回收率84.8％,含量98.6％。

(2)UV-360的提純：待溫度降至110℃時(shí)慢慢加入500g甲苯，使物料全部溶解。物料溶解后，使溫度降到90℃，慢慢加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18％的鹽酸(約40g)，攪拌，使物料充分中和至中性。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用冰水冷卻結(jié)晶4～5h后，過(guò)濾，濾餅先用150mL×2的去離子水洗滌兩次，再用250g×2的甲醇洗滌兩次,并于100～110℃烘干得UV-360 231.3g(理論產(chǎn)量329g),產(chǎn)品熔點(diǎn)197～198℃，產(chǎn)率70.3％，含量99.2％。

按照實(shí)施例3中的表征方式對(duì)本實(shí)施例的產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，證明本實(shí)施例得到的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例5

一種2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的無(wú)溶劑合成方法，其工藝步驟如下：

(1)雙(二正丙基氨基)甲烷的合成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)和油水分離器的1000mL三口燒瓶中加入444g二正丙基胺(回收)和162g 37～40％的甲醛水溶液，在不斷攪拌下，加熱到120℃進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，反應(yīng)至無(wú)水蒸出(約3h)時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。先常壓下蒸出過(guò)量的二正丙基胺約50g，再減壓蒸餾，收集100～110℃/20mmHg)餾分，得雙(二正丙基氨基)甲烷400g(理論428g)，收率93.45％,含量98.6％。

(2)UV-360的合成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾接收裝置的反應(yīng)瓶中加入323g UV－329、4g粉末狀的氫氧化鈉和128g雙(二正丙基氨基)甲烷，在攪拌下加熱到120℃，使物料全部融化，升高反應(yīng)溫度至140℃，并反應(yīng)1h后，減壓(100mmHg)蒸出反應(yīng)生成的二正丙基胺，再提高反應(yīng)溫度到160℃，并于減壓(100mmHg)下反應(yīng)2h。停止加熱，并排除負(fù)壓。反應(yīng)過(guò)程中回收二正丙基胺103.2g(理論量122g),回收率84.6％,含量98.9％。

(3)UV-360的提純：待溫度降至110℃時(shí)慢慢加入500g甲苯，使物料全部溶解。物料溶解后，使溫度降到90℃，慢慢加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18％的鹽酸(約40g)，攪拌，使物料充分中和至中性。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用冰水冷卻結(jié)晶4～5h后，過(guò)濾，濾餅先用150mL×2的去離子水洗滌兩次，再用250g×2的甲醇洗滌兩次,并于100～110℃烘干得UV-360 230.6g(理論產(chǎn)量329g),產(chǎn)品熔點(diǎn)197～198℃，產(chǎn)率70.1％，含量99.2％。

按照實(shí)施例3中的表征方式對(duì)本實(shí)施例的產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，證明本實(shí)施例得到的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。