專利名稱：由甲醇生成氫氣和二氧化碳的一步轉(zhuǎn)化的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及甲醇與水的催化轉(zhuǎn)化生成氫氣和二氧化碳的一步方法，方法中使用不含氧化銅和/或氧化鉻的甲醇轉(zhuǎn)化催化劑，只生成微量的一氧化碳，并且催化劑不會迅速失活。
背景技術：
氫氣可用于燃料電池或其它目的如與化學和動力有關的應用，其制備可以通過甲醇與蒸汽轉(zhuǎn)化生成二氧化碳和氫氣一般需要兩步反應。第一步，甲醇分解為氫氣和一氧化碳(1)第二步，即稱為“水轉(zhuǎn)換”的反應，一氧化碳與水反應生成二氧化碳和另外的氫氣(2)甲醇轉(zhuǎn)化的一步方法成本上更合算并且適于更多的應用。
從理論上講，由二氧化碳和水合成甲醇的催化劑也應能夠轉(zhuǎn)化甲醇，得到二氧化碳和氫氣。但是，合成甲醇的催化劑在甲醇與蒸汽的轉(zhuǎn)化過程中會迅速失活?？梢砸徊睫D(zhuǎn)化甲醇又不會迅速失活的甲醇轉(zhuǎn)化催化劑將是很理想的。
發(fā)明概要本發(fā)明提供了轉(zhuǎn)化甲醇生成氫氣和二氧化碳的方法，包括使甲醇和水通過甲醇轉(zhuǎn)化催化劑，催化劑中含有至少一種金屬氧化物，不含有選自于氧化銅和氧化鉻的金屬氧化物，甲醇與水的比、溫度、壓力以及重量時空速度都足以使甲醇轉(zhuǎn)化生成氫氣和二氧化碳。發(fā)明詳述大體上目前使用或文獻中報道的所有甲醇轉(zhuǎn)化催化劑都含有氧化銅和/或氧化鉻。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)不含有氧化銅和/或氧化鉻的甲醇轉(zhuǎn)化催化劑對于轉(zhuǎn)化甲醇生成二氧化碳和氫氣更有效，而且這些催化劑不象含有氧化銅和/或氧化鉻的催化劑那樣迅速失活。
本發(fā)明的甲醇轉(zhuǎn)化催化劑具有如下的組成通式(干基)XaVbZcOd其中X為選自于元素周期表中IA族、IB族、IIA族和IIB族的金屬。
此類金屬包括，但不一定限于鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鎘、汞、銣、銫、銀及其組合。在優(yōu)選的實施方案中，X選自于鋅、鎘、汞及其組合；Y選自于鈹、鎂、鈣、鍶、鋇及其組合；Z為載體、填料或粘結劑材料，材料中含有其它金屬，如IIIA族IVA族金屬，包括但不限于硼、硅、鋁、硅鋁酸鹽、鋯、鈦、鉿、鎵、鑭、鈧、釔及其組合。在優(yōu)選的實施方案中，由于鋁和硅不易氧化或還原，Z選自于鋁、硅及其組合；a∶b和a∶c的比值為1∶0.001到1000，優(yōu)選地為1∶0.01到100，最優(yōu)選地為1∶0.1到10；并且d隨X、Y和Z的氧化態(tài)的不同而不同。
優(yōu)選地，基于催化劑組合物(干基)總重，每種金屬按照各自的金屬氧化物計算的總金屬承載量應約為50％。
用于制備催化劑的金屬化合物可以為任何無機或有機金屬物質(zhì)，這種物質(zhì)在暴露于足夠的熱和/或氧化劑時會分解，生成金屬氧化物。可形成溶液的可溶性金屬化合物為優(yōu)選的，通過溶液，該化合物可以浸漬在固體載體上，然后進行熱分解。水溶性金屬鹽為最優(yōu)選的。這些物質(zhì)的例子有有機鹽，如乙酰丙酮、乙酸鹽、甲酸鹽、胺鹽等等的絡鹽。硝酸鹽為優(yōu)選的，可以提供由金屬的含水溶液浸漬到載體上的容易得到的、成本有效的方法。例如，氧化鋁粉末可以與含鋅化合物一同浸漬，并且浸漬粉末可以制成不同的形狀，或者可以把鋅浸漬到預先制備的有所需形狀的載體上，如丸劑、顆粒、片劑、珠粒、擠出料、篩分顆粒等等。
可以通過本領域熟知的許多方法，如干法混合、起始濕法浸漬、離子交換、共沉淀等等，制備催化劑。就浸漬而言，應使干的固體載體與一種化合物或鹽，如鋅鹽的溶液接觸，然后與另一種化合物或鹽，如鈣鹽的溶液接觸，或反過來。固體載體也可與含有多于一種化合物或鹽的溶液接觸。優(yōu)選地，固體載體應如下進行浸漬(a)通過起始濕法方法，需要最小量的溶液，以使全部溶液在最初或經(jīng)過蒸發(fā)后被吸收，或(b)通過一種方法，需要從一種或數(shù)種溶液吸收，隨后通過過濾或蒸發(fā)使成分全部吸收。可以在各種條件下進行浸漬，包括環(huán)境溫度或高溫，以及大氣壓或高壓。然后可把浸漬載體干燥或煅燒。
此外，可以通過沉淀方法，制備無載體的催化劑。例如，可以通過把適當?shù)脑噭?，如理想的金屬成分的化合物或鹽與堿，如氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化銨等等混合制備催化劑。金屬通過與堿性試劑接觸，形成了共沉淀。
在浸漬或沉淀后，可在有氮氣和/或氧氣的氣流中，或在真空中，在高于約25℃，優(yōu)選地在約75℃到150℃的溫度范圍內(nèi)加熱，使催化劑干燥。應在足以使復合物或鹽中的金屬分解，以形成相應的金屬氧化物的溫度下煅燒催化劑。適宜的煅燒溫度范圍為約100℃到約700℃，優(yōu)選地為約200℃到約500℃。應避免過高的溫度。可在約200℃到約500℃，優(yōu)選地在約250℃到約350℃的溫度下，通過還原，優(yōu)選地通過與氫氣或含氫氣氣體接觸還原，使催化劑活化。
催化劑一旦活化后，甲醇與水的混合物就可以與催化劑接觸，優(yōu)選地在固定床中(a)在催化區(qū)，溫度范圍為約100℃到約1000℃，優(yōu)選地為約200℃到約800℃，最優(yōu)選地為約400℃到約700℃，并且(b)壓力范圍為約0.068千帕到約6,800千帕(0.01-1000磅/平方英寸(絕壓))，優(yōu)選地為約0.68千帕到約5,440千帕(0.1-800磅/平方英寸(絕壓))，最優(yōu)選地為約3.9千帕到約1,700千帕(0.5-250磅/平方英寸(絕壓))。甲醇與水的摩爾比應為約1或小于1，優(yōu)選地為小于1。重量時空速度—即小時流速與甲醇重量和催化劑重量的比，范圍應為約0.01小時-1到約500小時-1，優(yōu)選地為約0.1小時-1到約200小時-1，最優(yōu)選地為約0.3小時-1到約50小時-1?？赏ㄟ^改變反應參數(shù)，控制轉(zhuǎn)化率。一般地，較低的重量時空速度和較高的溫度下，可得到較高的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明適用于生產(chǎn)氫氣燃料電池。燃料電池為把燃料的化學能直接地轉(zhuǎn)化為電能和/或熱能的電化學裝置，如同Kirk-Othmer化工百科全書，1997年，第4版，John Wiley&Sons公司出版，第11卷，1098-1121頁中介紹的，此處引用作為參考。
本發(fā)明可通過參考以下實施例，得到更好的理解。
實施例I-催化劑的制備在室溫下，通過在50毫升水中溶解6.97克二水合乙酸鋅和4.21克一水合乙酸鈣，制備了水溶液。在此溶液中加入1.5克135等級的氧化硅-氧化鋁和0.5克951等級的硅，二者都是從Aldrich化學公司購買的。把此混合物在110℃下干燥，隨后在550℃下煅燒16個小時。然后把催化劑研磨并造粒，以得到篩目為-16到+20的篩分顆粒，以進行進一步的評價。
實施例II-發(fā)明物把5.0立方厘米(大約3.3克)的實施例I中制備的催化劑與15立方厘米的石英珠混合，并裝填入由三區(qū)電爐加熱的1.9厘米(3/4英寸)外徑的316不銹鋼管狀反應器中。第一區(qū)作為預熱區(qū)，使進料汽化。中心區(qū)的溫度設置為480℃。壓力保持在約134千帕(5磅/平方英寸(絕壓))。在0.89小時-1的重量時空速度下，摩爾比為1∶1的甲醇/水混合物與催化劑相接觸。以預定時間間隔，通過裝有熱導檢測器和火焰離子化檢測器的在線氣相色譜分析流出物。甲醇生成二氧化碳和氫氣的轉(zhuǎn)化率基本上為100％。在流出物中只檢測到了很少量的甲醇、CO和二甲醚。
本實施例說明，作為本發(fā)明的方法，一步轉(zhuǎn)化方法是可以做到的。
本領域中具有一般技能的人會理解，在不違背本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以對本發(fā)明做很多修改。此處介紹的實施方案只是用做例證，不應作為本發(fā)明的限制，這些在下面的權利要求中有說明。
權利要求
1.一種轉(zhuǎn)化甲醇生成氫氣和二氧化碳的方法，包括使甲醇和水通過甲醇轉(zhuǎn)化催化劑，催化劑中含有至少一種金屬氧化物，不含有選自于氧化銅和/或氧化鉻的金屬氧化物，甲醇與水的比、溫度、壓力以及重量時空速度都足以使甲醇轉(zhuǎn)化生成氫氣和二氧化碳。
2.權利要求1的方法，其中大體上全部甲醇都可轉(zhuǎn)化生成氫氣和二氧化碳。
3.權利要求1或2的方法，其中金屬氧化物包括氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鋅、氧化鎘、氧化汞、氧化銣、氧化銫、氧化銀或其組合，優(yōu)選地包括氧化鋅、氧化鎘、氧化汞或其組合。
4.上述任何權利要求的方法，其中催化劑另外含有由氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽或其組合組成的物質(zhì)。
5.上述任何權利要求的方法，其中甲醇與水的摩爾比小于1。
6.上述任何權利要求的方法，其中溫度的范圍為100℃到1000℃。
7.上述任何權利要求的方法，其中壓力的范圍為0.068千帕(0.01磅/平方英寸(絕壓))到6800千帕(1000磅/平方英寸(絕壓))。
8.上述任何權利要求的方法，其中重量時空速度的范圍為0.01到500小時-1。
9.上述任何權利要求的方法，其中甲醇轉(zhuǎn)化催化劑具有如下的干基組成通式XaYbZcOd其中X為由鋅、鎘、汞或其組合組成的金屬；Y為由鈹、鎂、鈣、鍶、鋇或其組合組成的金屬；Z為由硼、硅、鋁、鋯、鈦、鉿、鎵、鑭、鈧、釔或其組合組成的物質(zhì)；并且a∶b和a∶c的比值為1∶0.001到1∶1000。
10.一種甲醇轉(zhuǎn)化催化劑，具有如下的干基組成通式XaYbZcOd其中X為由鋅、鎘、汞或其組合組成的金屬；Y為由鈹、鎂、鈣、鍶、鋇或其組合組成的金屬；Z為由硼、硅、鋁、鋯、鈦、鉿、鎵、鑭、鈧、釔或其組合組成的物質(zhì)；并且a∶b和a∶c的比值為1∶0.001到1∶1000。
11.權利要求9的方法或權利要求10的催化劑，其中Z為由鋁、硅或其組合組成的物質(zhì)。
12.權利要求9或11的方法或權利要求10或11的催化劑，其中a∶b和a∶c的比值為1∶0.01到1∶100。
13.權利要求1-9和11-12中任何權利要求的方法，其中制備的氫氣用于運轉(zhuǎn)燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲醇與水的催化轉(zhuǎn)化生成氫氣和二氧化碳的一步方法,方法中使用不含氧化銅和/或氧化鉻的催化劑,只生成微量的一氧化碳,并且催化劑不會迅速失活。
文檔編號B01J23/06GK1241983SQ97181103
公開日2000年1月19日 申請日期1997年12月31日 優(yōu)先權日1996年12月31日
發(fā)明者孫祥寧 申請人:?？松瘜W專利公司