專利名稱：由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法及專用電輔助催化反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸二甲酯(DMC)的合成方法及其專用電輔助催化反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的有機(jī)合成起始原料及有機(jī)合成中間體，可代替劇 毒的光氣、致癌的硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等作為羰基化、甲基化、羰基甲基化試劑，被譽(yù)為 綠色環(huán)保的“有機(jī)合成的新基石”。DMC的傳統(tǒng)合成方法主要有光氣法、甲醇氧化羰基化法 和酯交換法。光氣法由于采用劇毒光氣為原料，副產(chǎn)物具有強(qiáng)腐蝕性，已基本上淘汰。目前 DMC合成通常采用甲醇氧化羰基化法和酯交換法，但成本較高，限制了 DMC的廣泛應(yīng)用。利用溫室氣體二氧化碳作為原料并與甲醇直接催化合成DMC的課題研究在合成 化學(xué)、碳資源利用和環(huán)境保護(hù)等方面具有重要意義，近年來(lái)受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。 然而，一直以來(lái)二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低下，究其原因在于 該反應(yīng)的ArG在0. lMPa，0-800°C內(nèi)均為正值，平衡常數(shù)Kp和平衡轉(zhuǎn)化率都很小，在熱力學(xué) 上是難以進(jìn)行的。因此，國(guó)內(nèi)外在研制高活性的新型催化劑以降低反應(yīng)活化能、提高反應(yīng)速 度的同時(shí)也在研究新的反應(yīng)工藝條件，以提高DMC的收率。目前，由二氧化碳和甲醇直接合 成DMC的一些新的反應(yīng)技術(shù)有超臨界技術(shù)、耦合技術(shù)、電催化技術(shù)、固定床光催化技術(shù)，這 些技術(shù)雖然在一定程度上提高了 DMC的產(chǎn)率和選擇性，但是也存在一些固有缺陷。例如超 臨界方法需要在70個(gè)大氣壓以上的壓力下反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻；耦合反應(yīng)需要加入第三單 體如環(huán)氧丙烷或碘甲烷等，增加了成本，同時(shí)增加副產(chǎn)物，產(chǎn)物分離提純困難。光催化雖有 一定的促進(jìn)作用，工業(yè)化也難以實(shí)施。電催化體系雖有報(bào)道獲得高的DMC收率，但是也是由 于加入了大量的碘甲烷所得。因此，尋求一種工藝簡(jiǎn)單，易于控制、高效的合成工藝方法是 化工界人士面臨的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法及其專 用的電輔助催化反應(yīng)器。本發(fā)明的構(gòu)思是設(shè)計(jì)一個(gè)類似電容器原理的電輔助反應(yīng)器，通過(guò)施加電壓使反應(yīng) 器內(nèi)的催化劑床層富集負(fù)電荷，促進(jìn)二氧化碳的活化還原，達(dá)到提高碳酸二甲酯的收率的 目的。為此，本發(fā)明合成方法專用的反應(yīng)器通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)器主要由 設(shè)于兩側(cè)的正、負(fù)兩電極板組成，兩塊電極板之間用絕緣物質(zhì)隔開，并密封封裝。負(fù)電極板 上刻有用于填充催化劑的催化劑床凹槽，該凹槽的兩端分別設(shè)置原料進(jìn)氣口和產(chǎn)物出氣 口 ；正電極板上則刻有用于填充導(dǎo)電物質(zhì)凹槽。所述的兩電極板由耐腐蝕的合金材料或耐腐蝕的襯里復(fù)合金屬材料制成為佳。為配合反應(yīng)條件的要求，該反應(yīng)器的輸入電壓模式可以為直流電壓、階梯狀電壓或鋸齒狀電壓。為更好的實(shí)現(xiàn)該方法構(gòu)思，要求所使用的催化劑不僅要對(duì)甲醇和二氧化碳具有良 好的吸附活化作用，而且還需要有良好的導(dǎo)電性以富集負(fù)電荷。因此本發(fā)明中涉及的催化 體系為具有導(dǎo)電性的負(fù)載型催化劑。上述具有導(dǎo)電性的負(fù)載型催化劑以具有導(dǎo)電性質(zhì)的碳材料為載體，以過(guò)渡金屬為 活性組分，載體和活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60% 95%和5 40%。所述碳材料為活性炭、、鱗片石墨、膠體石墨、膨脹石墨、碳納米管或氧化石墨。所述過(guò)渡金屬為銅、鎳、鐵、鈷、鋅、鎬、鈀中的一種、兩種或兩種以上。上述具有導(dǎo)電性的負(fù)載型催化劑的具體類型和制備方法可以從已公布的 CN200710031006. 5號(hào)專利申請(qǐng)中具體獲知。本發(fā)明方法包括如下步驟首先，在反應(yīng)器內(nèi)填充適量的催化劑，原料二氧化碳和甲醇蒸汽通過(guò)進(jìn)氣口進(jìn)入 反應(yīng)器，連續(xù)流經(jīng)催化劑床層，通過(guò)控制反應(yīng)器的輸入電壓模式及電壓大小，控制催化劑床 層溫度為90-140°C，反應(yīng)壓力為0. 2MPa-l. 2MPa,電壓大小0 30V ；反應(yīng)產(chǎn)物由出氣路直 接進(jìn)入氣相色譜或用計(jì)量管實(shí)時(shí)取出，并用氣相色譜檢測(cè)其含量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.本發(fā)明的工藝方法能用于電輔助催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯，反 應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，成本低廉。2.電信號(hào)易于控制，便于實(shí)現(xiàn)，采用電輔助方法可有效提高二氧化碳的反應(yīng)活性， 加快還原反應(yīng)進(jìn)程。3.本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)裝置操作方便，合成反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行。4.本發(fā)明催化劑與產(chǎn)物易于分離，催化劑可重復(fù)使用。


圖1是本發(fā)明專用電輔助催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是圖1所示反應(yīng)器負(fù)電極板的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是圖1所示反應(yīng)器正電極板的結(jié)構(gòu)示意圖。圖4是本發(fā)明合成方法的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式首先，介紹本發(fā)明專用電輔助催化反應(yīng)器的實(shí)施方式如圖1所示，本反應(yīng)器主要由設(shè)于兩側(cè)的正、負(fù)兩電極板組成，兩板之間用絕緣隔 膜7隔開。如圖2所示，負(fù)電極板上刻有用于填充催化劑的催化劑床凹槽1，該凹槽1的兩端 分別設(shè)置原料進(jìn)氣口 3和產(chǎn)物出氣口 4。負(fù)電極板上還設(shè)有熱電偶插孔5及螺母孔2。如圖3所示正電極板上則刻有用于填充導(dǎo)電物質(zhì)凹槽6，導(dǎo)電材料可選用碳黑等。使用時(shí)，在負(fù)電極板的凹槽1上填充催化劑后，將正負(fù)兩塊電極板之間用絕緣隔 膜7隔開，然后采用聚四氟乙烯膜框進(jìn)行密封，上緊螺母8，反應(yīng)器即組裝完成。連接電極、 進(jìn)出氣口后就可使用。
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進(jìn)而，通過(guò)圖示具體說(shuō)明本發(fā)明方法的工藝流程如圖4所示，二氧化碳9經(jīng)由減壓閥10、再由質(zhì)量流量計(jì)11控制流速并流經(jīng)鼓泡 器12帶出甲醇蒸汽，由負(fù)極板的進(jìn)氣口 13進(jìn)入電輔助催化反應(yīng)器14中；通過(guò)背壓閥15控 制反應(yīng)壓力，加熱器控制反應(yīng)溫度，電源發(fā)生器16控制電壓大小及模式；反應(yīng)氣體在催化 劑床層發(fā)生反應(yīng)后，產(chǎn)物由負(fù)極板出氣口 17流出。從在線取樣口取樣，用氣相色譜儀18實(shí) 時(shí)檢測(cè)產(chǎn)物組成；剩余產(chǎn)物經(jīng)汽液分離器19處理并回收，20為放液閥。電輔助催化采用直 流電壓、階梯狀電壓、鋸齒狀電壓三種電壓模式，電壓大小0 30V可調(diào)。催化劑床層溫度 控制為90 140°C，反應(yīng)壓力為控制為0. 2 1. 2MPa，質(zhì)量流量計(jì)控制二氧化碳的流速，通 過(guò)調(diào)節(jié)二氧化碳流速或鼓泡器的溫度來(lái)調(diào)節(jié)原料氣中甲醇的濃度。最后，結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1引用CN200710031006號(hào)(公開號(hào)CN101143322)專利中記載的催化劑的制備方 法，準(zhǔn)確稱取 4. 112gCu (NO3) 2 · 3H20 和 2. 475gNi (NO3) 2 · 6H20 溶解于 30mL25 % 的氨水中，稱 取5g活性炭載體并浸漬到上述金屬鹽溶液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24小時(shí)，接著超聲分散3小 時(shí)，然后于70°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，90°C干燥12h后研磨并于300目過(guò)篩。接著在管式爐中于 550°C煅燒3h，最后在管式還原爐中于5% H2/95% N2下550°C還原活化6h得到催化劑。稱取5g上述催化劑，裝填在負(fù)極電極板的凹槽內(nèi)并適當(dāng)壓實(shí)，將正負(fù)極板用隔膜 隔開，并用兩片夾具夾緊，密封電輔助催化反應(yīng)器。連接電極、進(jìn)出氣口，控制調(diào)節(jié)甲醇和二 氧化碳的汽化混合溫度為100°c，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為0. 2MPa,催化劑床層溫度90°C，供給鋸齒 狀電壓，電壓大小為2. 5V，馳豫時(shí)間為2秒。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜儀每隔1小時(shí)進(jìn)行實(shí)時(shí) 檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果由聯(lián)用計(jì)算機(jī)處理，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2催化劑的制備、裝填方法以及電輔助催化反應(yīng)器的操作方法同實(shí)施例1，催化反應(yīng) 條件為甲醇和二氧化碳的汽化混合溫度為110°C，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為0. 5MPa，催化劑床層溫 度120°C，供給階梯狀電壓，電壓大小為2. 5V，馳豫時(shí)間為5秒，其余測(cè)試條件同實(shí)施例1，結(jié) 果見(jiàn)表1。實(shí)施例3催化劑的制備、裝填方法以及電輔助催化反應(yīng)器的操作方法同實(shí)施例1，催化反應(yīng) 條件為甲醇和二氧化碳的汽化混合溫度為100°c，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為0. 2MPa，催化劑床層溫 度100°C，供給直流電壓，電壓大小為5V，其余測(cè)試條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4催化劑的制備、裝填方法以及電輔助催化反應(yīng)器的操作方法同實(shí)施例1，催化反應(yīng) 條件為甲醇和二氧化碳的汽化混合溫度為100°c，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為0. 6MPa，催化劑床層溫 度100°C，供給直流電壓，電壓大小為2. 3V，其余測(cè)試條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例5催化劑的制備、裝填方法以及電輔助催化反應(yīng)器的操作方法同實(shí)施例1，催化反應(yīng) 條件為甲醇和二氧化碳的汽化混合溫度為100°c，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為0. 8MPa，催化劑床層溫 度100°C，供給直流電壓，電壓大小為2. 3V，其余測(cè)試條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例6
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催化劑的制備、裝填方法以及電輔助催化反應(yīng)器的操作方法同實(shí)施例1，催化反應(yīng) 條件為甲醇和二氧化碳的汽化混合溫度為100°c，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為1.2MPa，催化劑床層溫 度120°C，供給直流電壓，電壓大小為10V，其余測(cè)試條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例7催化劑的制備、裝填方法以及電輔助催化反應(yīng)器的操作方法同實(shí)施例1，催化反應(yīng) 條件為甲醇和二氧化碳的汽化混合溫度為100°c，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為0. 9MPa，催化劑床層溫 度110°C，供給直流電壓，電壓大小為0V，其余測(cè)試條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例8催化劑的制備、裝填方法以及電輔助催化反應(yīng)器的操作方法同實(shí)施例1，催化反應(yīng) 條件為甲醇和二氧化碳的汽化混合溫度為100°c，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為l.OMPa，催化劑床層溫 度140°C，供給直流電壓，電壓大小為30V，其余測(cè)試條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。表 權(quán)利要求
一種用于由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的電輔助催化反應(yīng)器，包括催化劑床、熱電偶插孔、進(jìn)氣口和出氣口，其特征在于該反應(yīng)器主要由設(shè)于兩側(cè)的正、負(fù)兩電極板組成，兩塊電極板之間用絕緣物質(zhì)隔開，并密封封裝；其中，負(fù)電極板上刻有作為催化劑床的凹槽，該凹槽的兩端分別設(shè)置進(jìn)氣口和出氣口；正電極板上則刻有用于填充導(dǎo)電物質(zhì)的凹槽。
2.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其特征在于所述的兩電極板由耐腐蝕的合金材料或 耐腐蝕的襯里復(fù)合金屬材料制成。
3.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其特征在于該反應(yīng)器的輸入電壓模式為直流電壓或 階梯狀電壓或鋸齒狀電壓。
4.一種由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于該方法采用如權(quán) 利要求1或2或3所述的反應(yīng)器進(jìn)行催化合成反應(yīng)，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)器的輸入電壓模式及電 壓的大小控制合成反應(yīng)條件；使用具有導(dǎo)電性能的負(fù)載型催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，包括如下步驟原料二氧化碳和甲醇蒸汽通 過(guò)進(jìn)氣路進(jìn)入上述反應(yīng)器，連續(xù)流經(jīng)催化劑床層，控制催化劑床層溫度為90-140°C，反應(yīng)壓 力為0. 2MPa-l. 2MPa,電壓大小0 30V ；反應(yīng)產(chǎn)物由出氣路直接進(jìn)入氣相色譜或用計(jì)量管 實(shí)時(shí)取出，并用氣相色譜檢測(cè)其含量。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述負(fù)載型催化劑以具有導(dǎo)電性質(zhì)的碳材 料為載體，以過(guò)渡金屬為活性組分，載體和活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60% 95%和5 40%。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述碳材料為活性炭、鱗片石墨、膠體石墨、 膨脹石墨、碳納米管或氧化石墨。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述過(guò)渡金屬為銅、鎳、鐵、鈷、鋅、鎬、鈀中 的一種、兩種或兩種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法及其專用電輔助催化反應(yīng)器。本發(fā)明采用類似于電容器原理的電輔助催化反應(yīng)器，具有導(dǎo)電性的負(fù)載型催化劑填充在反應(yīng)器的負(fù)極板凹槽中，使原料蒸汽連續(xù)流經(jīng)催化劑床層；控制催化劑床層溫度為90-140℃，反應(yīng)壓力為0.2MPa-1.2MPa。通過(guò)直流、階梯、鋸齒三種電壓模式施加電壓使催化劑床層富集負(fù)電荷，從而促進(jìn)二氧化碳的活化還原，提高碳酸二甲酯的收率。本發(fā)明具有產(chǎn)率高，反應(yīng)條件溫和，催化劑與產(chǎn)物易分離、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C68/04GK101947425SQ201010262950
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月24日
發(fā)明者孟躍中, 張若昕, 王拴緊, 王馥君, 肖敏, 舒東, 韓東梅 申請(qǐng)人:中山大學(xué)