一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法與流程

文檔序號(hào)：11203413閱讀：1091來源：國知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>電氣元件制品的制造及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池，又稱搖椅電池，通過鋰離子在正負(fù)極材料之間的脫嵌，形成能量的儲(chǔ)存和釋放。鋰離子電池具有重量輕、容量大、無記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池中，正極材料、負(fù)極材料和電解液是影響鋰離子電池性能的主要方面。目前，鋰離子電池負(fù)極研究開發(fā)工作主要集中在碳材料和具有特殊結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。因?yàn)槭?fù)極導(dǎo)電性好，結(jié)晶度高，具有合適的鋰離子嵌入脫出的層狀結(jié)構(gòu)。所以商業(yè)化生產(chǎn)上應(yīng)用范圍最廣的是石墨負(fù)極。但由于石墨負(fù)極在第一次充放電時(shí)，會(huì)在其表面形成一層固體電解液中間相(sei，鈍化膜)，造成部分容量的不可逆損失，并且，由于石墨電極電位與鋰金屬的電位很接近，充電時(shí)，金屬鋰容易在石墨負(fù)極表面析出，形成金屬枝晶，造成安全問題。

尖晶石型鈦酸鋰是一種日益受到重視的鋰離子電池負(fù)極材料。相對(duì)于石墨負(fù)極，它的優(yōu)點(diǎn)是：1.充放電過程中熱穩(wěn)定性好，可快充；2.充放電過程中體積變化小(≤0.3％)，循環(huán)壽命極優(yōu)；3.具有理想的充放電平臺(tái)，充放電結(jié)束時(shí)有明顯的電壓突變特性；4.具有較高的(1.55vvsli⁺/li)氧化還原電勢，不會(huì)形成鋰枝晶；5.原料來源廣，清潔環(huán)保，成本低。因而，鈦酸鋰是極具有發(fā)展前景的負(fù)極材料。然而，鈦酸鋰負(fù)極材料在電池的制備過程中卻存在分散困難和極片模切掉粉的情況，嚴(yán)重影響了材料的利用率和極片的合格率。

公開號(hào)為“cn104852035a”，發(fā)明名稱為“氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法”，公開了一種將鋁鹽、鈦酸鋰、第一醇類溶劑和分散劑混合反應(yīng)，真空干燥，得到鋁鹽包覆的鈦酸鋰前驅(qū)體；將鋁鹽包覆的鈦酸鋰前驅(qū)體燒結(jié)冷卻，得到氧化鋁包覆的鈦酸鋰的方法。該方法直接采用鈦酸鋰為原料，溶劑為醇類，成本高，制備過程較復(fù)雜，采用的干燥方式為真空干燥，燒結(jié)溫度太低，最終制備的氧化鋁包覆的鈦酸鋰的性能不穩(wěn)定，在大倍率充放電的情況下，容量的衰減較大，電池性能表現(xiàn)不佳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種電池性能更穩(wěn)定，容量衰減較小，成本低，電池綜合性能優(yōu)異的氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法，徹底解決了鈦酸鋰材料在電池的制備過程中分散困難和極片模切掉粉的問題。

本發(fā)明氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：

s1、將鋰源、鈦源、鋁源、穩(wěn)定劑加入到水中，進(jìn)行納米研磨，研磨過程中，穩(wěn)定劑作為混合助劑，能使鋁源、鈦源、鋰源和水形成的懸濁液在較長的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定，避免團(tuán)聚，并且使得鋁源、鋰源和鈦源充分接觸，加快反應(yīng)速度，得到鈦酸鋰前驅(qū)體懸浮液；其中所述鋰源、鈦源、鋁源、穩(wěn)定劑的摩爾比為0.75～0.85:10.001～0.05:0.01～1；

穩(wěn)定劑加入量過少，易造成懸濁液不穩(wěn)定，造成部分物料沉淀，導(dǎo)致組分不均勻，穩(wěn)定劑加入量過多，容易使懸濁液膏化，粘度增大，導(dǎo)致砂磨效率降低，研磨機(jī)堵料；

s2、將鈦酸鋰前驅(qū)體懸浮液進(jìn)行噴霧干燥，得到鈦酸鋰的前驅(qū)體；

s3、將s2得到的鈦酸鋰的前驅(qū)體在700～850℃下燒結(jié)3～30h，得到氧化鋁包覆的鈦酸鋰。

納米研磨的作用主要是對(duì)原料進(jìn)行均勻混合，在混合過程中可以快速的將原料中的較大顆粒磨細(xì)，使其全部達(dá)到亞微米或納米尺度，最大程度的使物料混合均勻；同時(shí)由于物料更細(xì)，干燥后燒結(jié)時(shí)離子的擴(kuò)散路徑更短，可以用更短的時(shí)間煅燒，節(jié)約能源。

噴霧干燥可以看做是一種瞬間固定體系組分的方法，可以在極快的時(shí)間內(nèi)將懸濁液體系的原料配比固化，不會(huì)出現(xiàn)組分的偏析；由于干燥過程中是極小的液滴與熱空氣接觸，干燥后的產(chǎn)品水分均一；干燥后的產(chǎn)品是球形或類球型，尺度一般在20微米以下，不用再進(jìn)行粉碎作業(yè)就可直接進(jìn)行煅燒。

本發(fā)明采用的是包覆與材料制備同步進(jìn)行，工藝過程短，材料燒成一步進(jìn)行，能耗相對(duì)較低，適宜工業(yè)化推廣；對(duì)比文件(cn104852035a)中采用lto成品進(jìn)行包覆，工藝過程較長，同時(shí)材料必須進(jìn)行二燒，能耗較大，同時(shí)二燒時(shí)使一次顆粒燒結(jié)程度變大，導(dǎo)致材料的倍率性能變差。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法，其中所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種。碳酸鋰、氫氧化鋰是主流的鋰離子來源，質(zhì)量穩(wěn)定有保障，同時(shí)由于是大規(guī)模應(yīng)用的原料，其性價(jià)比很高。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法，其中所述鈦源為銳鈦礦型二氧化鈦、偏鈦酸中的至少一種。本發(fā)明發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)證明，銳鈦礦型二氧化鈦以及偏鈦酸作為鈦源生產(chǎn)的lto，容量高、倍率佳，同時(shí)這類鈦源生產(chǎn)量巨大，來源穩(wěn)定，成本低，質(zhì)量也有保障。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法，其中所述鈦源的粒徑較大時(shí)容易沉降，導(dǎo)致部分原料不能研磨到；粒徑過大，在燒結(jié)時(shí)鋰離子遷移路徑較差，需長時(shí)間燒成，耗能嚴(yán)重；粒徑太大時(shí)，研磨耗時(shí)耗能較多，不經(jīng)濟(jì)。因此，本發(fā)明鈦源的粒徑優(yōu)選為0.01～1μm。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法，其中所述鋁源為alcl3、al(oh)3、al(no3)3、alf3、al2s3、al(c3h7o)3中的至少一種。

進(jìn)一步的，上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法，其中所述鋁源優(yōu)選為alcl3、al(oh)3中的至少一種，因?yàn)槠錈Y(jié)后的產(chǎn)物具有揮發(fā)性，不會(huì)引入雜質(zhì)，不需要加入水洗工序。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法，其中所述穩(wěn)定劑為聚乙二醇，分子量200～20000。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法，其中所述納米研磨時(shí)間為0.5～6h，研磨時(shí)間過短，組分分布不均，時(shí)間過長，不利于提高生產(chǎn)效率。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法，其中所述噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為280℃，出風(fēng)溫度為160℃。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法，其中所述燒結(jié)溫度為750～810℃，燒結(jié)時(shí)間為8～10h，燒結(jié)溫度較低，不利于形成尖晶石型鈦酸鋰和氧化鋁膜，影響電池性能的發(fā)揮；燒結(jié)溫度過高會(huì)破壞鈦酸鋰的晶型，造成電化學(xué)性能的衰減。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法，其中所述水為高純水、去離子水貨蒸餾水中的至少一種。

進(jìn)一步的，上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法，其中所述水優(yōu)選為高純水，因?yàn)楦呒兯?，成本低，蒸發(fā)即容易又安全，可保證在生產(chǎn)中不引入新的雜質(zhì)。

本發(fā)明鋁源在分散劑水的作用下和鋰源、鈦源充分混合均勻，噴霧干燥煅燒后，鈦酸鋰表面形成的氧化鋁膜厚度適中、均勻，使得制備的氧化鋁包覆的鈦酸鋰易于分散，提高了材料利用率，同時(shí)，氧化鋁包覆層提高了鈦酸鋰顆粒的抗粉化能力，使含氧化鋁包覆的鈦酸鋰極片掉粉情況減少，提高了極片的模切合格率。

本發(fā)明氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備，采用水作為溶劑，通過噴霧干燥即可獲得鋁鹽包覆的鈦酸鋰前驅(qū)體，繼而通過燒結(jié)得到氧化鋁包覆的鈦酸鋰。制備工藝簡單，操作簡便，重復(fù)性好。并且溶劑使用水，蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸氣對(duì)環(huán)境無污染并且成本低，適合于工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的氧化鋁包覆的鈦酸鋰的sem圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的氧化鋁包覆的鈦酸鋰的粒徑分布。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于以下所述。

實(shí)施例1

將798.7克銳鈦型二氧化鈦、303.0克碳酸鋰、6.9克peg-2000、15.6克al(oh)3加入500g高純水中，在納米研磨機(jī)機(jī)中研磨，研磨時(shí)間1小時(shí)，研磨轉(zhuǎn)速2000r/min，得到前驅(qū)體懸濁液。