本發(fā)明公開了一種填充橡膠用納米復(fù)合氧化鋁的制備方法，屬于無機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氧化鋁產(chǎn)品密度小、透明、結(jié)構(gòu)軟、印刷性能良好，具有高硬度、高強(qiáng)度、耐熱、耐腐蝕等一系列優(yōu)異特性，納米氧化鋁比普通氧化鋁有著更為優(yōu)異的物理化學(xué)特性。納米氧化鋁是一種尺寸為1nm～100nm的超微顆粒，具有強(qiáng)的體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。

納米氧化鋁最廣泛的應(yīng)用范圍之一是用作橡膠的填充材料，它的加入可大大地提高其硬度和耐磨性，這種填充復(fù)合高分子材料已成為高分子材料研究的一個(gè)重要領(lǐng)域。但是納米氧化鋁粉末易于團(tuán)聚，與橡膠相容性差，難以均勻分散在有機(jī)基體中，直接或過多的填充往往容易導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降以及易脆化等缺點(diǎn)。

目前對于納米氧化鋁的團(tuán)聚形成機(jī)理有不同的解釋，最具代表性的有晶橋理論、毛細(xì)管吸附理論、氫鍵作用理論和化學(xué)鍵作用理論。納米氧化鋁的防團(tuán)聚方法很多，主要有添加表面活性劑、改變沉淀劑的加入方式、使用超聲波、改變洗滌方式及干燥方式等。這些方法貫穿于納米氧化鋁的整個(gè)制備過程中，單一的使用某一種方法無法達(dá)到理想的分散效果，只有把它們有機(jī)的結(jié)合起來，或者研究新的制備方法，才能制備出高性能納米氧化鋁粉末，滿足橡膠填充材料的使用要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是：針對傳統(tǒng)填充橡膠時(shí)使用的納米氧化鋁粉末易于團(tuán)聚，難以均勻分散在有機(jī)基體中，導(dǎo)致橡膠材料力學(xué)性能下降的問題，提供了一種將粉煤灰中鋁元素溶解后與自行制備的聚合物混合，經(jīng)煅燒后制得填充橡膠用納米復(fù)合氧化鋁的方法。本發(fā)明首先將粉煤灰球磨粉碎后用稀鹽酸使粉煤灰中所含氧化鋁溶解，經(jīng)過濾制得濾液，再利用順丁烯二酸酐為原料，以鎢酸鈉為催化劑，加入雙氧水制得環(huán)氧琥珀酸，再以氫氧化鈣為引發(fā)劑，加入二乙胺與環(huán)氧琥珀酸脫水縮合形成大分子聚合物，再將濾液滴加至大分子聚合物中，使鋁離子沉淀，并分散于聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，最后經(jīng)煅燒制得納米氧化鋁和少量氮化鋁的復(fù)合物，即為填充橡膠用納米復(fù)合氧化鋁。本發(fā)明利用在堿性條件下制備得到的大分子聚合物，使鋁離子均勻沉淀物聚合物三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，避免在煅燒過程中納米氧化鋁和氮化鋁的團(tuán)聚，提高其分散穩(wěn)定性以及與橡膠基體材料的相容性，有效解決了傳統(tǒng)填充橡膠所用納米氧化鋁易于團(tuán)聚，分散性差的問題。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

（1）稱取300～500g粉煤灰，與600～800mL去離子水混合均勻后轉(zhuǎn)入球磨罐中，按球料質(zhì)量比為10：1～15：1加入氧化鋯球磨珠，于公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為200～300r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為500～600r/min條件下，每隔30～45min正反向交替運(yùn)行，球磨處理4～6h，出料，得粉煤灰漿；

（2）量取400～500mL上述所得粉煤灰漿，倒入盛有200～300mL去離子水的燒杯中，再將燒杯置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)溫度至45～50℃，攪拌轉(zhuǎn)速至300～500r/min，在恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4～6%鹽酸，直至粉煤灰漿不再溶解為止，過濾，收集得濾液，備用；

（3）稱取45～50g順丁烯二酸酐，倒入盛有120～150mL去離子水的三口燒瓶中，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～35%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.0～8.2，再加入10～12g鎢酸鈉，隨后將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)溫度至85～90℃，攪拌轉(zhuǎn)速至300～500r/min，在恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加80～100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～25%雙氧水，控制在30～45min內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)45～60min；

（4）待反應(yīng)結(jié)束，將上述三口燒瓶移至溫度為4～6℃水浴鍋中，用玻璃棒攪拌冷卻10～15min后，再加入8～12mL二乙胺，隨后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至11.0～11.5，再加入2～4g氫氧化鈣，用玻璃棒攪拌混合3～5min后，將三口燒瓶移至數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為70～75℃，轉(zhuǎn)速為280～350r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2～3h，隨后通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加100～120mL步驟（2）備用濾液，控制在20～30min內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30～45min；

（5）待反應(yīng)結(jié)束，過濾，收集濾渣，并用去離子水洗滌3～5次，再將濾渣轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾渣置于馬弗爐中，以3～5mL/min速率向爐內(nèi)通入空氣，隨后以6～8℃/min速率程序升溫至550～600℃，保溫煅燒20～30min后，繼續(xù)以10～15℃/min速率升溫至1000～1100℃，保溫煅燒30～45min，隨爐冷卻至室溫，出料，即得填充橡膠用納米復(fù)合氧化鋁。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：按添加量為天然橡膠質(zhì)量的2～4%，將本發(fā)明所得填充橡膠用納米復(fù)合氧化鋁添加至天然橡膠混煉過程中，混煉結(jié)束后轉(zhuǎn)入平板硫化機(jī)上硫化，制得橡膠，與添加常規(guī)納米二氧化硅的橡膠相比，采用本發(fā)明所得納米復(fù)合氧化鋁制得的橡膠產(chǎn)品的光潔度得到明顯改善，耐熱和耐沖擊性能提高2～3倍，拉斷伸長率可達(dá)715～760%，撕裂強(qiáng)度可達(dá)50～55kN/m，且耐老化性能得到提高，使用壽命可延長10～15個(gè)月。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明所得填充橡膠用納米復(fù)合氧化鋁可穩(wěn)定分散于橡膠基體中，將無機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)異性能與橡膠的彈性、加工性能有機(jī)結(jié)合，制備出功能和性能更加優(yōu)異的橡膠納米復(fù)合材料，具有較強(qiáng)的市場競爭力和廣闊的應(yīng)用前景；

（2）本發(fā)明以粉煤灰為鋁源，實(shí)現(xiàn)了粉煤灰的廢物利用，減少了工業(yè)廢渣粉煤灰對環(huán)境的污染，且有效降低了生產(chǎn)成本。

具體實(shí)施方式

稱取300～500g粉煤灰，與600～800mL去離子水混合均勻后轉(zhuǎn)入球磨罐中，按球料質(zhì)量比為10：1～15：1加入氧化鋯球磨珠，于公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為200～300r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為500～600r/min條件下，每隔30～45min正反向交替運(yùn)行，球磨處理4～6h，出料，得粉煤灰漿；量取400～500mL上述所得粉煤灰漿，倒入盛有200～300mL去離子水的燒杯中，再將燒杯置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)溫度至45～50℃，攪拌轉(zhuǎn)速至300～500r/min，在恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4～6%鹽酸，直至粉煤灰漿不再溶解為止，過濾，收集得濾液，備用；稱取45～50g順丁烯二酸酐，倒入盛有120～150mL去離子水的三口燒瓶中，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～35%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.0～8.2，再加入10～12g鎢酸鈉，隨后將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)溫度至85～90℃，攪拌轉(zhuǎn)速至300～500r/min，在恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加80～100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～25%雙氧水，控制在30～45min內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)45～60min；待反應(yīng)結(jié)束，將上述三口燒瓶移至溫度為4～6℃水浴鍋中，用玻璃棒攪拌冷卻10～15min后，再加入8～12mL二乙胺，隨后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至11.0～11.5，再加入2～4g氫氧化鈣，用玻璃棒攪拌混合3～5min后，將三口燒瓶移至數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為70～75℃，轉(zhuǎn)速為280～350r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2～3h，隨后通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加100～120mL備用濾液，控制在20～30min內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30～45min；待反應(yīng)結(jié)束，過濾，收集濾渣，并用去離子水洗滌3～5次，再將濾渣轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾渣置于馬弗爐中，以3～5mL/min速率向爐內(nèi)通入空氣，隨后以6～8℃/min速率程序升溫至550～600℃，保溫煅燒20～30min后，繼續(xù)以10～15℃/min速率升溫至1000～1100℃，保溫煅燒30～45min，隨爐冷卻至室溫，出料，即得填充橡膠用納米復(fù)合氧化鋁。

實(shí)例1

稱取300g粉煤灰，與600mL去離子水混合均勻后轉(zhuǎn)入球磨罐中，按球料質(zhì)量比為10：1加入氧化鋯球磨珠，于公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為200r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，每隔30min正反向交替運(yùn)行，球磨處理4h，出料，得粉煤灰漿；量取400mL上述所得粉煤灰漿，倒入盛有200mL去離子水的燒杯中，再將燒杯置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)溫度至45℃，攪拌轉(zhuǎn)速至300r/min，在恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%鹽酸，直至粉煤灰漿不再溶解為止，過濾，收集得濾液，備用；稱取45g順丁烯二酸酐，倒入盛有120mL去離子水的三口燒瓶中，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.0，再加入10g鎢酸鈉，隨后將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)溫度至85℃，攪拌轉(zhuǎn)速至300r/min，在恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加80mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%雙氧水，控制在30min內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)45min；待反應(yīng)結(jié)束，將上述三口燒瓶移至溫度為4℃水浴鍋中，用玻璃棒攪拌冷卻10min后，再加入8mL二乙胺，隨后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至11.0，再加入2g氫氧化鈣，用玻璃棒攪拌混合3min后，將三口燒瓶移至數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為70℃，轉(zhuǎn)速為280r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，隨后通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加100mL備用濾液，控制在20min內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30min；待反應(yīng)結(jié)束，過濾，收集濾渣，并用去離子水洗滌3次，再將濾渣轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾渣置于馬弗爐中，以3mL/min速率向爐內(nèi)通入空氣，隨后以6℃/min速率程序升溫至550℃，保溫煅燒20min后，繼續(xù)以10℃/min速率升溫至1000℃，保溫煅燒30min，隨爐冷卻至室溫，出料，即得填充橡膠用納米復(fù)合氧化鋁。

按添加量為天然橡膠質(zhì)量的2%，將本發(fā)明所得填充橡膠用納米復(fù)合氧化鋁添加至天然橡膠混煉過程中，混煉結(jié)束后轉(zhuǎn)入平板硫化機(jī)上硫化，制得橡膠，與添加常規(guī)納米二氧化硅的橡膠相比，采用本發(fā)明所得納米復(fù)合氧化鋁制得的橡膠產(chǎn)品的光潔度得到明顯改善，耐熱和耐沖擊性能提高2倍，拉斷伸長率可達(dá)715%，撕裂強(qiáng)度可達(dá)50kN/m，且耐老化性能得到提高，使用壽命可延長10個(gè)月。

實(shí)例2

稱取400g粉煤灰，與700mL去離子水混合均勻后轉(zhuǎn)入球磨罐中，按球料質(zhì)量比為12：1加入氧化鋯球磨珠，于公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為260r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為550r/min條件下，每隔40min正反向交替運(yùn)行，球磨處理5h，出料，得粉煤灰漿；量取450mL上述所得粉煤灰漿，倒入盛有260mL去離子水的燒杯中，再將燒杯置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)溫度至48℃，攪拌轉(zhuǎn)速至400r/min，在恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸，直至粉煤灰漿不再溶解為止，過濾，收集得濾液，備用；稱取48g順丁烯二酸酐，倒入盛有140mL去離子水的三口燒瓶中，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.1，再加入11g鎢酸鈉，隨后將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)溫度至88℃，攪拌轉(zhuǎn)速至400r/min，在恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加90mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%雙氧水，控制在35min內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)50min；待反應(yīng)結(jié)束，將上述三口燒瓶移至溫度為5℃水浴鍋中，用玻璃棒攪拌冷卻12min后，再加入10mL二乙胺，隨后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至11.2，再加入3g氫氧化鈣，用玻璃棒攪拌混合4min后，將三口燒瓶移至數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為72℃，轉(zhuǎn)速為300r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，隨后通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加110mL備用濾液，控制在25min內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)40min；待反應(yīng)結(jié)束，過濾，收集濾渣，并用去離子水洗滌4次，再將濾渣轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾渣置于馬弗爐中，以4mL/min速率向爐內(nèi)通入空氣，隨后以7℃/min速率程序升溫至580℃，保溫煅燒25min后，繼續(xù)以12℃/min速率升溫至1050℃，保溫煅燒35min，隨爐冷卻至室溫，出料，即得填充橡膠用納米復(fù)合氧化鋁。

按添加量為天然橡膠質(zhì)量的3%，將本發(fā)明所得填充橡膠用納米復(fù)合氧化鋁添加至天然橡膠混煉過程中，混煉結(jié)束后轉(zhuǎn)入平板硫化機(jī)上硫化，制得橡膠，與添加常規(guī)納米二氧化硅的橡膠相比，采用本發(fā)明所得納米復(fù)合氧化鋁制得的橡膠產(chǎn)品的光潔度得到明顯改善，耐熱和耐沖擊性能提高2倍，拉斷伸長率可達(dá)730%，撕裂強(qiáng)度可達(dá)52kN/m，且耐老化性能得到提高，使用壽命可延長12個(gè)月。

實(shí)例3

稱取500g粉煤灰，與800mL去離子水混合均勻后轉(zhuǎn)入球磨罐中，按球料質(zhì)量比為15：1加入氧化鋯球磨珠，于公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為300r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為600r/min條件下，每隔45min正反向交替運(yùn)行，球磨處理6h，出料，得粉煤灰漿；量取500mL上述所得粉煤灰漿，倒入盛有300mL去離子水的燒杯中，再將燒杯置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)溫度至50℃，攪拌轉(zhuǎn)速至500r/min，在恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%鹽酸，直至粉煤灰漿不再溶解為止，過濾，收集得濾液，備用；稱取50g順丁烯二酸酐，倒入盛有150mL去離子水的三口燒瓶中，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.2，再加入12g鎢酸鈉，隨后將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)溫度至90℃，攪拌轉(zhuǎn)速至500r/min，在恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%雙氧水，控制在45min內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)60min；待反應(yīng)結(jié)束，將上述三口燒瓶移至溫度為6℃水浴鍋中，用玻璃棒攪拌冷卻15min后，再加入12mL二乙胺，隨后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至11.5，再加入4g氫氧化鈣，用玻璃棒攪拌混合5min后，將三口燒瓶移至數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為75℃，轉(zhuǎn)速為350r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，隨后通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加120mL備用濾液，控制在30min內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)45min；待反應(yīng)結(jié)束，過濾，收集濾渣，并用去離子水洗滌5次，再將濾渣轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾渣置于馬弗爐中，以5mL/min速率向爐內(nèi)通入空氣，隨后以8℃/min速率程序升溫至600℃，保溫煅燒30min后，繼續(xù)以15℃/min速率升溫至1100℃，保溫煅燒45min，隨爐冷卻至室溫，出料，即得填充橡膠用納米復(fù)合氧化鋁。

按添加量為天然橡膠質(zhì)量的4%，將本發(fā)明所得填充橡膠用納米復(fù)合氧化鋁添加至天然橡膠混煉過程中，混煉結(jié)束后轉(zhuǎn)入平板硫化機(jī)上硫化，制得橡膠，與添加常規(guī)納米二氧化硅的橡膠相比，采用本發(fā)明所得納米復(fù)合氧化鋁制得的橡膠產(chǎn)品的光潔度得到明顯改善，耐熱和耐沖擊性能提高3倍，拉斷伸長率可達(dá)760%，撕裂強(qiáng)度可達(dá)55kN/m，且耐老化性能得到提高，使用壽命可延長15個(gè)月。