一種鈦酸鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鈦酸鋰的制備方法，鋰源為氫氧化鋰，鈦源為二氧化鈦，原料還包括二氧化碳氣體，制備時，首先制備質量分數(shù)為5?50％的LiOH水溶液，在15?50℃，攪拌條件下，向LiOH水溶液中通入二氧化碳氣體，直至pH≤8，然后向上述反應液中加入二氧化鈦并充分混合均勻，然后將所得反應液進行干燥得到固體中間產(chǎn)物，最后將固體中間產(chǎn)物在600?900℃下焙燒得到鈦酸鋰。本發(fā)明利用廉價的兩種原料，即氫氧化鋰和二氧化碳首先制備碳酸鋰，無需進一步分離或純化，可直接作為鋰源參與下一步與鈦源的反應大大簡化了制備鈦酸鋰的生產(chǎn)工藝，減小了制備鈦酸鋰的生產(chǎn)成本，且制得的鈦酸鋰純度高、粒徑和形貌更均勻，循環(huán)性能和倍率性能好。
【專利說明】
一種鈦酸鋰的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及應用于電池和能源領域的一種重要的工業(yè)原料鈦酸鋰，具體涉及一種鈦酸鋰的制備方法?！颈尘凹夹g】
[0002]隨著技術的發(fā)展，社會的進步和環(huán)境問題的日趨嚴峻，各行業(yè)中綠色可再生能源的使用越來越廣泛，純電動汽車和混合電動汽車市場也在高速增長。作為儲能領域最重要組成部分之一的鋰離子電池，在滿足高能量密度、長循環(huán)壽命、安全平穩(wěn)等性能指標的同時，如何顯著提高其大電流充放電性能及倍率性能越來越成為學術界和工業(yè)界非常關心的研究課題。
[0003]石墨類負極材料和鈦酸鋰是最為常見的兩種鋰離子電池的負極材料。其中，鈦酸鋰材料具有尖晶石型結構，是一種“零應變”材料，在充放電過程中電極材料的體積幾乎沒有變化，循環(huán)性能穩(wěn)定，同時，其充放電電壓平臺電位高且平穩(wěn)，庫倫效率高，鋰離子固相擴散系數(shù)高，快速充放電性能遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)的石墨負極材料，非常適合用作高功率/動力型鋰離子電池負極材料。同時，由于鈦酸鋰材料鋰離子電池的安全性能優(yōu)異，能夠大大減少整個系統(tǒng)中對電源管理、安全模塊等的要求，從而大大降低整體成本。正因為如此，鈦酸鋰廣泛應用于包括鋰離子電池在內的新能源領域。但是，鈦酸鋰存在著電子電導率低，倍率性能不高，充放電循環(huán)過程中特別是高溫工況下容易產(chǎn)氣的問題。
[0004]氫氧化鋰和碳酸鋰是鈦酸鋰生產(chǎn)工藝中廣泛使用的鋰源。但是，氫氧化鋰作為一種強堿，腐蝕性強，直接使用對生產(chǎn)過程中的設備和工藝流程都提出了額外的要求，成本較高。碳酸鋰同時也是生產(chǎn)鋰離子電池所需要的其它電極材料的一種主要原料。但是，純度較低的初級碳酸鋰無法直接使用，需要采用繁瑣的工藝進一步純化得到高純碳酸鋰，而純度較高的碳酸鋰因為上游企業(yè)的壟斷和下游產(chǎn)業(yè)日益增長的需求，價格不斷上漲，對多種鋰離子電池電極材料的生產(chǎn)帶來了巨大的成本壓力。發(fā)展一種低成本的制備鈦酸鋰的方法具有重要的應用價值。
【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術問題是如何利用廉價的原料更簡單地制備出純度高的鋰源， 并直接與鈦源反應從而獲得一種低成本的鈦酸鋰，并達到電子電導率和倍率性能好、充放電循環(huán)過程不產(chǎn)氣的效果。
[0006]為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是:一種鈦酸鋰的制備方法，其中，鋰源為氫氧化鋰，鈦源為二氧化鈦，原料還包括二氧化碳氣體，其步驟包括:
[0007](1)制備質量分數(shù)為5-50 %的L1H水溶液；
[0008](2)攪拌條件下，向步驟(1)所得的反應液中通入二氧化碳氣體，直至pH<8;
[0009](3)在步驟(2)中所得反應液中加入二氧化鈦并充分混合均勻；
[0010](4)對步驟(3)中所得反應液進行干燥得到固體中間產(chǎn)物；
[0011](5)將固體中間產(chǎn)物在600-900 °C下焙燒得到鈦酸鋰。
[0012]其中，步驟(2)進行完成以后，還可在反應液中加入質量分數(shù)為1-10%的碳源。一定量碳源的引入實現(xiàn)在鈦酸鋰表面進行碳包覆，可以有效改善鈦酸鋰材料的導電性，提高其倍率性能，同時也能有效抑制其產(chǎn)氣現(xiàn)象，有效地避免電池脹氣。
[0013]進一步地，所述碳源包括聚乙烯醇、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、淀粉、蔗糖、寡層石墨、碳納米管、石墨烯中的一種或多種混合物。
[0014]其中，反應溫度為15_50°C，溫度過高反應太劇烈，太低反應太慢。[〇〇15]其中，二氧化碳的氣體流量控制在lL/min-5L/min，氣體流量的大小決定了與L1H 的水溶液反應的程度以及速率。
[0016]其中，在步驟(3)中，在步驟(2)所得反應液中還可加入一定量的表面活性劑或分散劑，混合均勻后再加入二氧化鈦，并充分混合均勻。表面活性劑的加入主要是為了更好地將二氧化鈦進行分散，增大鋰源與鈦源的接觸面積，促進反應的進行；另一方面實現(xiàn)了晶粒的純度和晶貌的完整性。
[0017]其中，所述鈦源還可以為鈦白粉。
[0018]其中，氫氧化鋰與二氧化鈦的摩爾比為0.8-1.2。
[0019]其中，所述二氧化碳氣體為純凈的二氧化碳氣體，或空氣中的二氧化碳。
[0020]本發(fā)明具有的優(yōu)點和有益效果是:[〇〇21]1、本發(fā)明利用廉價的兩種原料，即氫氧化鋰和二氧化碳首先制備碳酸鋰，無需進一步分離或純化，可直接作為鋰源參與下一步與鈦源的反應，解決了氫氧化鋰直接作為鋰源腐蝕性強，對生產(chǎn)過程中的設備和工藝流程都提出了額外的要求的問題，解決了使用初級碳酸鋰純度較低，需要采用繁瑣的工藝進一步純化得到高純碳酸鋰的問題，和使用純度較高的碳酸鋰成本高的問題，大大簡化了制備鈦酸鋰的生產(chǎn)工藝，減小了制備鈦酸鋰的生產(chǎn)成本，且制得的鈦酸鋰純度高、粒徑和形貌更均勻；[〇〇22]2、通過本申請?zhí)峁┑闹苽浞椒ǖ玫降拟佀徜嚥牧想娮与妼矢?，倍率性能高，一定量碳源的引入有效地避免了電池脹氣，提高了鋰離子電池的安全性和耐用性?！靖綀D說明】
[0023]圖1為鈦酸鋰產(chǎn)品的掃描電鏡照片；[〇〇24]圖2為鈦酸鋰產(chǎn)品的XRD圖譜；[〇〇25]圖3為以實施例1制備的鈦酸鋰為負極的鋰電池的倍率放電曲線；
[0026]圖4為以實施例1制備的鈦酸鋰為負極的鋰電池的循環(huán)性能曲線?！揪唧w實施方式】 [〇〇27] 實施例1:[〇〇28]1)取2.49Kg L1H制備10%的L1H的水溶液，放入反應器中；
[0029]2)在15°C，攪拌條件下通入二氧化碳氣體，氣體流量控制在lL/min左右，反應約半個小時后pH值為8，隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀；
[0030]3)向上述體系中加入二氧化鈦9.3Kg，混合均勻；[〇〇31]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；
[0032]5)然后將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。[〇〇33] 實施例2:[〇〇34]1)取2.49Kg L1H制備10%的L1H的水溶液，放入反應器中；
[0035]2)在15°C，攪拌條件下通入二氧化碳氣體，氣體流量控制在lL/min左右，反應約半個小時后pH值為8，隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀；[〇〇36]3)向上述體系中加入二氧化鈦6.9Kg，混合均勻；[〇〇37]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；[〇〇38]5)然后將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。[〇〇39] 實施例3:[〇〇4〇] 1)取4.90Kg L1H制備20%的L1H的水溶液，放入反應器中；[0041 ]2)30°C，攪拌下通入二氧化碳氣體，氣體流量控制在lL/min左右，反應約一個小時后pH值為8，隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀；[〇〇42]3)再向上述體系中加入二氧化鈦18.6Kg，混合均勻；[〇〇43]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；[〇〇44]5)然后將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。
[0045]實施例4:[〇〇46]1)取4.90Kg L1H制備20%的L1H的水溶液，放入反應器中；[〇〇47]2)30°C，攪拌下通入二氧化碳氣體，氣體流量控制在lL/min左右，反應約一個小時后pH值為8,隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀，向上述體系中加入2Kg淀粉，混合均勻； [〇〇48]3)再向上述體系中加入二氧化鈦18.6Kg，混合均勻；
[0049]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；
[0050]5)然后將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。[〇〇51 ] 實施例5:[〇〇52]1)取2.49Kg L1H制備L1H的水溶液，放入反應器中；[〇〇53]2)30°C，在攪拌下通入二氧化碳氣體，氣體流量控制在3L/min左右，反應約20分鐘后pH值為8,隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀，向上述體系中加入100克表面活性劑聚乙烯醇，混合均勻；
[0054]3)再向上述體系中加入二氧化鈦9.3Kg，混合均勻；[〇〇55]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；[〇〇56]5)然后將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。[〇〇57]實施例6:[〇〇58]1)取2.49Kg L1H制備L1H的水溶液，放入反應器中；[〇〇59]2)30°C，在攪拌下通入二氧化碳氣體，氣體流量控制在5L/min左右，反應約25分鐘后pH值為7.5,隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀，向上述體系中加入10克石墨烯氧化物，混合均勻；
[0060]3)再向上述體系中加入二氧化鈦9.3Kg，混合均勻；
[0061]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；[〇〇62]5)然后將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。[〇〇63]實施例7:
[0064]1)取2.49Kg L1H制備L1H的水溶液，放入反應器中；[0〇65]2)40°C，在攪拌下通入二氧化碳氣體，氣體流量控制在3L/min左右，反應約15min后pH值為8，隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀，向上述體系中加入100克碳納米管和10 克聚乙烯醇，混合均勻；
[0066]3)再向上述體系中加入二氧化鈦9.3Kg，混合均勻；[〇〇67]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；[〇〇68]5)將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。[〇〇69]實施例8:[〇〇7〇] 1)取10Kg L1H制備L1H的水溶液，放入反應器中；[0〇71 ]2)40°C，在攪拌下通入二氧化碳氣體，氣體流量控制在5L/min左右，反應約15min后pH值為8，隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀；[〇〇72]3)再向上述體系中加入鈦白粉48.7Kg，混合均勻；[〇〇73]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；[〇〇74]5)將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒5h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。[〇〇75]實施例9:[〇〇76]1)取2.49Kg L1H制備L1H的水溶液，放入反應器中；
[0077]2)50°C，在攪拌下通入純凈的空氣利用其中大量的二氧化碳為原料進行反應，氣體流量控制在5L/min左右，反應約30min后pH值為7.5;
[0078]3)向上述體系中加入二氧化鈦9.3Kg，混合均勻；
[0079]4)通過干燥的方法除去水分獲得中間產(chǎn)品；
[0080]5)然后將上述中間產(chǎn)品在850攝氏度焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。
[0081]實施例10:[〇〇82]1)取2.49KgLi0H制備L1H的水溶液，放入反應器中；
[0083]2)50°C，在攪拌下通入純凈的空氣利用其中大量的二氧化碳為原料進行反應，氣體流量控制在5L/min左右，反應約30min后pH值為7.5;
[0084]3)向上述體系中加入二氧化鈦9.3Kg，混合均勻；
[0085]4)通過干燥的方法除去水分獲得中間產(chǎn)品；[〇〇86]5)然后將上述中間產(chǎn)品在900攝氏度焙燒5h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。[〇〇87] 實施例11:[〇〇88]1)取2.49KgLi0H制備L1H的水溶液，放入反應器中；
[0089]2)50°C，在攪拌下通入純凈的空氣利用其中大量的二氧化碳為原料進行反應，氣體流量控制在5L/min左右，反應約30min后pH值為7.5;
[0090]3)向上述體系中加入二氧化鈦9.3Kg，混合均勻；
[0091]4)通過干燥的方法除去水分獲得中間產(chǎn)品；[〇〇92]5)然后將上述中間產(chǎn)品在600攝氏度焙燒5h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。
[0093]由附圖1、附圖2看出通過本申請制得的鈦酸鋰產(chǎn)品的結晶度較高，且形貌和晶粒大小比較均勻；利用上述鈦酸鋰產(chǎn)品作為負極材料，鈷酸鋰作為正極材料組裝鋰電池，由附圖3可知，電池倍率性能良好，2C/1C容量比率高達98.3%，4C/1C容量比率高達95.7%，5C/ 1C容量比率高達94.0%，6C/1C容量比率也高達90.5%，由附圖4可知，鈦酸鋰材料在5C下經(jīng)過500次循環(huán)后，容量仍能保持100%，表明材料循環(huán)性能很好，利用這種鈦酸鋰材料制備的電池具有非常優(yōu)秀的循環(huán)性能和倍率性能。
【主權項】
1.一種鈦酸鋰的制備方法，其中，鋰源為氫氧化鋰，鈦源為二氧化鈦，其特征在于:原料 還包括二氧化碳氣體，其步驟包括:(1)制備質量分數(shù)為5-50 %的L1H水溶液；(2)攪拌條件下，向步驟(1)所得的反應液中通入二氧化碳氣體，直至pH<8;(3)在步驟(2)中所得反應液中加入二氧化鈦并充分混合均勻；(4)對步驟(3)中所得反應液進行干燥得到固體中間產(chǎn)物；(5)將固體中間產(chǎn)物在600-900 °C下焙燒得到鈦酸鋰。2.根據(jù)權利要求1所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟(2)為:攪拌條件下，向 步驟(1)所得的反應液中通入二氧化碳氣體，直至pH彡8,然后在反應液中加入質量分數(shù)為 1-10%的碳源。3.根據(jù)權利要求2所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述碳源包括聚乙烯醇、酚 醛樹脂、環(huán)氧樹脂、淀粉、蔗糖、寡層石墨、碳納米管、石墨烯中的一種或多種混合物。4.根據(jù)權利要求1-3任一所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:反應溫度為15-50°C。5.根據(jù)權利要求1-3任一所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:二氧化碳的氣體流量 控制在 lL/min_5L/min〇6.根據(jù)權利要求1所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟(3)為:在步驟(2)所得 反應液中加入一定量的表面活性劑或分散劑，混合均勻后再加入二氧化鈦，并充分混合均 勻。7.根據(jù)權利要求1所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述鈦源還可以為鈦白粉。8.根據(jù)權利要求1所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:氫氧化鋰與二氧化鈦的摩爾 比為 0.8-1.2。9.根據(jù)權利要求1所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述二氧化碳氣體為純凈的二氧化碳氣體，或空氣中的二氧化碳。
【文檔編號】H01M10/0525GK106025253SQ201610313998
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月12日
【發(fā)明人】陳永勝, 解敏雨, 周赤, 張騰飛, 隨東, 張士茂, 張燕
【申請人】天津普蘭能源科技有限公司