一種高性能鈦酸鋰電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高性能鈦酸鋰電池，正極活性材料包括尖晶石型錳酸鋰和至少一種其他的高克容量、高壓實(shí)或高電壓的正極活性材料，負(fù)極活性材料為尖晶石鈦酸鋰，正極導(dǎo)電劑和負(fù)極導(dǎo)電劑為石墨烯以及至少一種其他導(dǎo)電劑。本發(fā)明在正極活性材料添加了高克容量的或高電壓的或高壓實(shí)的其他正極活性材料，大大提高了能量密度；負(fù)極添加導(dǎo)電性更好的石墨烯，一方面提高負(fù)極活性物質(zhì)的容量，提高能量密度，另一方面解決鈦酸鋰導(dǎo)電性不良的缺點(diǎn)，從而得到高能量密度、高功率密度的負(fù)極，從而制備出能量密度大、倍率充放電好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定安全性能高的鈦酸鋰電池。
【專利說明】
一種高性能鈦酸鋰電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種高性能鈦酸鋰電池?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]目前，鋰離子電池朝著高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)使用壽命、高安全系數(shù)發(fā)展，以石墨為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)碳負(fù)極材料遠(yuǎn)不能滿足上述要求，因?yàn)榇嬖谌缦氯秉c(diǎn):1)由于嵌鋰電位接近鋰電位，存在析鋰的安全隱患；2)負(fù)極材料表面形成的固液界面膜，在循環(huán)使用過程中由于持續(xù)不斷的增厚，影響電池的倍率和循環(huán)性能;3)石墨的鋰離子迀移速率低，致使其功率性能比較差。鈦酸鋰(Li4Ti5012)是一種新型的鋰離子電池負(fù)極材料，具有以下特點(diǎn):1)充放電電壓平臺(tái)高(1.55V vs Li/Li + )，遠(yuǎn)高于鋰電位，從而從根本上杜絕了鋰枝晶的形成， 并且不與電解液發(fā)生反應(yīng);2)充放電時(shí)本身形變小而被稱為“零應(yīng)變材料”，極大地提高了電池本身的循環(huán)性能和安全性能;3)表面不形成保護(hù)膜，充放電效率高;4)鋰離子迀移速率高，大電流充放電能力好;5)低溫充放電性能好。因此，被稱為一種徹底解決鋰電池安全性能、循環(huán)問題、高倍率放電問題的負(fù)極材料。和鈦酸鋰匹配的正極材料中，尖晶石錳酸鋰(LiMn204)正極材料因?yàn)楸旧硌h(huán)性能、倍率性能、安全性能都是最好的，再加上價(jià)格優(yōu)勢(shì)，LiMn204被認(rèn)為最優(yōu)的。
[0003]不過，以鈦酸鋰為負(fù)極，尖晶石錳酸鋰為正極的電池并不是完美無缺點(diǎn)的，還存在很多未解決的問題，比如:1)鈦酸鋰材料克容量低，影響能量密度;2)鈦酸鋰材料本身是絕緣體，電子導(dǎo)電率低;3)錳酸鋰材料也存在克容量低和電子導(dǎo)電率低的缺點(diǎn);4)與其他正極材料相比，錳酸鋰壓實(shí)密度低，從而導(dǎo)致其能量密度低；5)錳酸鋰存在錳溶解和Jhon-Teller效應(yīng)，影響循環(huán)和安全。因此，解決鈦酸鋰及錳酸鋰的相應(yīng)缺點(diǎn)，充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，使其擁有較高能量密度的同時(shí)具有良好的循環(huán)性能、安全性能、快速充電和低溫充電能力，勢(shì)必會(huì)推動(dòng)鈦酸鋰電池在電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能、軌道交通及啟動(dòng)電源領(lǐng)域的應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于為了解決現(xiàn)有以鈦酸鋰為負(fù)極，以錳酸鋰為正極的電池的倍率性能差、能量密度低而提供一種能量密度大、倍率充放電好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全穩(wěn)定性能高的高性能鈦酸鋰電池。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案是:一種高性能鈦酸鋰電池，由正極片、負(fù)極片、隔膜、電解液及殼體組成，所述正極片、負(fù)極片分別由正、負(fù)極材料涂在正、負(fù)集流體上組成的，正、負(fù)極集流體均為鋁箱。正極材料包括正極活性材料、正極導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑，負(fù)極包括負(fù)極活性材料、負(fù)極導(dǎo)電劑、負(fù)極粘結(jié)劑，所述負(fù)極活性材料為尖晶石鈦酸鋰，所述正極活性材料包括尖晶石型錳酸鋰和LiCo〇2、LiNiQ.33Co0.33MnQ.33〇2、 LiN1.5C0Q.3Mn〇.2O2、LiNi〇.6C〇〇.2Mn〇.2O2、LiNi〇.8C〇〇.15AIQ.〇5〇2、LiNi〇.8C〇〇.1Mn〇.1O2、層狀 1^]?11〇2、1^?6().5]\111().5?〇4、1^]\11^〇4、1^(:0?〇4、尖晶石型1^附().5]\1111.5〇4、1^附〇2中的至少一種的其他正極活性材料，除了尖晶石型錳酸鋰外其他正極活性材料占總的正極活性材料的重量比例為5 %?90 %，所述正極導(dǎo)電劑和負(fù)極導(dǎo)電劑為石墨稀以及SP、KS-6、碳纖維、碳納米管、超導(dǎo)炭黑、鱗片石墨中的至少一種，所述正極粘結(jié)劑和負(fù)極粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、CMC中的至少一種。
[0006]其中，上述除了尖晶石型錳酸鋰以外的其他正極活性材料具有高克容量、高壓實(shí)性，可以大大提高能量密度，彌補(bǔ)了錳酸鋰材料克容量低和電子導(dǎo)電率低的缺點(diǎn)。
[0007]其中，石墨烯的克容量是石墨的兩倍，是鈦酸鋰的四倍，負(fù)極添加導(dǎo)電性更好的石墨烯，一方面提高負(fù)極活性物質(zhì)的容量，解決了其他導(dǎo)電劑導(dǎo)電性不足的缺點(diǎn)，并減少其他導(dǎo)電劑的用量，提高活性材料的比例，提高能量密度，另一方面解決鈦酸鋰導(dǎo)電性不良的缺點(diǎn)，從而得到高能量密度、高功率密度的負(fù)極。優(yōu)選地，在正極活性材料中，除了尖晶石型錳酸裡外其他正極活性材料為L(zhǎng)iCo〇2、LiNi〇.33C〇Q.33Mn().33、LiNi().8C〇().15Al().()5〇2、尖晶石型 LiN1.5Mm.5O4 中至少一種。
[0008]除了尖晶石型錳酸鋰外其他正極活性材料占總的正極活性材料的重量比例為 20%?80%。
[0009]優(yōu)選地，除了尖晶石型錳酸鋰外其他正極活性材料占總的正極活性材料的重量比例為30 %?50%，含量太低，性能改變不明顯;太高，體現(xiàn)不了原有正極活性材料的性能并增加了成本。
[0010]其中，所述正極材料各組分的重量百分比為:正極活性材料80?98%，正極導(dǎo)電劑 1?10%，正極粘結(jié)劑1?10%。[〇〇11]其中，所述負(fù)極材料各組分的重量百分比為:負(fù)極活性材料為80?98%，負(fù)極導(dǎo)電劑1?10%，負(fù)極粘結(jié)劑1?10%。
[0012]正極材料和負(fù)極材料中各組分重量百分比的分配是基于所述的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的比例既能保障導(dǎo)電性，又能保障粘結(jié)性。
[0013]其中，在正極導(dǎo)電劑和負(fù)極導(dǎo)電劑中，石墨烯與總的導(dǎo)電劑的重量百分比為1%? 50% 〇
[0014]優(yōu)選地，在正極導(dǎo)電劑和負(fù)極導(dǎo)電劑中，石墨烯與總的導(dǎo)電劑的重量比為為2%? 15%。一方面石墨烯本省導(dǎo)電性很好，所以添加量很少;另一方面降低導(dǎo)電劑的添加量可以提尚活性材料的量，從而提尚電池的容量及能量密度。優(yōu)選地，所述正極粘結(jié)劑和負(fù)極粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一種。
[0015]該高性能鈦酸鋰電池的制備方法包括以下步驟:
[0016]1)正極極片的制作:按照配比將LiMn2〇4和其他正極活性材料、添加石墨烯的正極導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑分散在有機(jī)溶劑中，混合均勻后得到正極漿料，涂覆于正極集流體上， 在90?150°C下烘烤再經(jīng)輥壓得到正極極片；[0〇17] 2)負(fù)極極片的制作:按照配比將Li4Ti5〇12、負(fù)極導(dǎo)電劑、負(fù)極粘結(jié)劑分散到有機(jī)溶劑中，混合均勻后得到負(fù)極漿料，涂在負(fù)極集流體上，在90?150°C下烘烤再經(jīng)輥壓得到負(fù)極極片；
[0018] 3)極片烘烤:將上述正負(fù)極片放入真空烘箱中，110?150°C干燥8?24小時(shí)，持續(xù)抽真空，干燥完畢后，烘箱充入氮?dú)猓?br>[0019]4)制作半成品:將正負(fù)極片、隔膜一起卷繞或者經(jīng)疊片制成電芯，放入電池殼中； [〇〇2〇] 5)將半成品電池在100?170°C下真空干燥12?36小時(shí)，注液、化成、老化、分容，得到一種高性能鈦酸鋰電池。
[0021]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:
[0022]1、在尖晶石錳酸鋰的基礎(chǔ)上，由于正極活性材料添加了高克容量的或高電壓的或高壓實(shí)的其他正極活性材料，大大提高了能量密度；
[0023]2、添加導(dǎo)電性更優(yōu)良的石墨烯，一方面增強(qiáng)大電流充放電能力，另一方面減少導(dǎo)電劑的用量，從而進(jìn)一步提高能量密度，石墨烯的克容量是石墨的兩倍，是鈦酸鋰的四倍， 因此負(fù)極添加導(dǎo)電性更好的石墨烯，一方面提高負(fù)極活性物質(zhì)的容量，提高能量密度，另一方面解決鈦酸鋰導(dǎo)電性不良的缺點(diǎn)，從而得到高能量密度、高功率密度的負(fù)極?！靖綀D說明】
[0024]圖1為實(shí)施例1制備的鈦酸鋰電池充放電曲線圖。[〇〇25]圖2為實(shí)施例2制備的鈦酸鋰電池倍率放電曲線圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1 一種高性能鈦酸鋰電池，其中，正極活性材料:3.6Kg尖晶石錳酸鋰和 2.4Kg LiN1.33Co0.33Mn0.33O2,正極導(dǎo)電劑:13g石墨烯和240g導(dǎo)電劑SP，正極粘結(jié)劑:固含量為5%的聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液5.2Kg;負(fù)極活性材料:8.4Kg鈦酸鋰，35g石墨烯和340g導(dǎo)電劑KS-6，負(fù)極粘結(jié)劑:固含量為5%的聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液7.5Kg。
[0027]該鈦酸鋰電池的制備方法包括以下步驟:[〇〇28]1)制備正極片:先制備固含量為5%的聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液5.2Kg，加入13g石墨烯和240g導(dǎo)電劑SP，高速攪拌混勻，再加入3.6Kg尖晶石錳酸鋰和2.4Kg LiN1.33Co0.33Mn0.33O2,并添加氮甲基吡咯烷酮調(diào)整固含量約為65%，得到正極漿料。將正極漿料涂布于鋁箱上，在l〇〇°C下烘烤再經(jīng)輥壓得到正極極片；[〇〇29]2)制備負(fù)極片:先制備固含量為5%的聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液7.5Kg，加入35g石墨烯和340g導(dǎo)電劑KS-6,高速攪拌混勻，再加入8.4Kg鈦酸鋰，并添加氮甲基吡咯烷酮調(diào)整固含量約為50%，得到負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料涂布于鋁箱上，在100°C下烘烤再經(jīng)輥壓得到負(fù)極極片；
[0030]3)極片烘烤:將正負(fù)極片分切后放入真空烘箱120°C干燥12小時(shí)，持續(xù)抽真空，干燥完畢后，烘箱充入氮?dú)猓?br>[0031]4)電芯制作:將步驟3)的正負(fù)極片、隔膜按負(fù)極、隔膜正極、隔膜的順序卷繞或疊片，制成電芯，裝入殼體中得到半成品；[〇〇32]5)半成品電池干燥注液:將半成品電池在120 °C下真空干燥12小時(shí)，持續(xù)加熱抽真空，直到極片水分含量小于lOOppm，再在手套箱中注液，控制手套箱水分含量小于0.lppm、 氧氣含量小于lppm;
[0033]6)化成和老化:注液后的電池靜置12小時(shí)，按照0.1C的倍率充放電進(jìn)行化成，最后滿充老化24小時(shí)；
[0034]7)根據(jù)電池的不同容量進(jìn)行分容，得到一種高性能鈦酸鋰電池。[〇〇35]由圖1可知:以尖晶石錳酸鋰和三元材料作為活性物質(zhì)的充放電曲線，0.1C倍率下其充放電容量高達(dá)28Ah，并且首次充放電效率將近99%。
[0036]實(shí)施例2 —種高性能鈦酸鋰電池，其中，正極活性材料:5Kg尖晶石錳酸鋰和5Kg LiC〇02,正極導(dǎo)電劑:280g導(dǎo)電劑SP和45g石墨烯，正極粘結(jié)劑:固含量為5%的聚四氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液7.0Kg;負(fù)極活性材料:9.lKg鈦酸鋰，355g導(dǎo)電劑SP和55g石墨烯，負(fù)極粘結(jié)劑:固含量為5%的聚四氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液10.lKg。
[0037]該鈦酸鋰電池的制造方法具體包括如下步驟:[〇〇38]1)制備正極片:先制備固含量為5%的聚四氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液7.0Kg，加入280g導(dǎo)電劑SP和45g石墨烯，高速攪拌混勻，再加入5Kg尖晶石錳酸鋰和5Kg LiC〇02，并添加氮甲基吡咯烷酮調(diào)整固含量約為65%，得到正極漿料。將正極漿料涂布于鋁箱上，在 100 °C下烘烤再經(jīng)輥壓得到正極極片；[〇〇39]2)制備負(fù)極片:先制備固含量為5%的聚四氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液10.lKg，加入355g導(dǎo)電劑SP和55g石墨烯，高速攪拌混勻，再加入9.lKg鈦酸鋰，并添加氮甲基吡咯烷酮調(diào)整固含量約為50%，得到負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料涂布于鋁箱上，在100°C下烘烤再經(jīng)輥壓得到負(fù)極極片；
[0040]3)極片烘烤:將正負(fù)極片分切后放入真空烘箱120°C干燥12小時(shí)，持續(xù)抽真空，干燥完畢后，烘箱充入氮?dú)猓?br>[0041]4)電芯制作:將步驟3)的正負(fù)極片、隔膜按負(fù)極、隔膜正極。隔膜的順序卷繞或疊片，制成電芯，裝入殼體中得到半成品；[〇〇42]5)半成品電池干燥注液:將半成品電池在120 °C下真空干燥12小時(shí)，持續(xù)加熱抽真空，直到極片水分含量小于lOOppm，再在手套箱中注液，控制手套箱水分含量小于0.lppm、 氧氣含量小于lppm;[〇〇43]6)化成和老化:注液后的電池靜置12小時(shí)，按照0.1C的倍率充放電進(jìn)行化成，最后滿充老化24小時(shí)；
[0044]7)根據(jù)電池的不同容量進(jìn)行分容，得到一種高性能鈦酸鋰電池。[〇〇45]由圖2可知:以尖晶石錳酸鋰和LiC〇02按照重量比1:1作為正極活性材料，并在正負(fù)極都添加石墨烯作為導(dǎo)電劑，可以看出，倍率性能極其優(yōu)異，4C的容量保持率高達(dá)99%， 充分說明了本發(fā)明的方法既可提高電池的容量又可保證優(yōu)良的倍率性能。[〇〇46] 實(shí)施例3—種高性能鈦酸鋰電池，其中，正極活性材料:8.3Kg尖晶石錳酸鋰和6Kg 尖晶石LiNiQ.5Mm.5〇4,正極導(dǎo)電劑:405g鱗片石墨和45g石墨烯，正極粘結(jié)劑:固含量為5% 的聚四氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液6Kg;負(fù)極活性材料:10.4Kg鈦酸鋰，380g超導(dǎo)炭黑和 65g石墨烯，負(fù)極粘結(jié)劑:固含量為5%的聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液9Kg。[〇〇47]該鈦酸鋰電池的制造方法，具體包括如下步驟:[〇〇48]1)制備正極片:先制備固含量為5%的聚四氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液6Kg，加入405g鱗片石墨和45g石墨烯，高速攪拌混勻，再加入8.3Kg尖晶石錳酸鋰和6Kg尖晶石 LiNiQ.5Mm.5〇4,并添加氮甲基吡咯烷酮調(diào)整固含量約為58%，得到正極漿料。將正極漿料涂布于鋁箱上，在l〇〇°C下烘烤再經(jīng)輥壓得到正極極片；[〇〇49]2)制備負(fù)極片:先制備固含量為5%的聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液9Kg，加入380g超導(dǎo)炭黑和65g石墨烯，高速攪拌混勻，再加入10.4Kg鈦酸鋰，并添加氮甲基吡咯烷酮調(diào)整固含量約為50%，得到負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料涂布于鋁箱上，在100°C下烘烤再經(jīng)輥壓得到負(fù)極極片；
[0050]3)極片烘烤:將正負(fù)極片分切后放入真空烘箱120°C干燥12小時(shí)，持續(xù)抽真空，干燥完畢后，烘箱充入氮?dú)猓?br>[0051]4)電芯制作:將步驟3)的正負(fù)極片、隔膜按負(fù)極、隔膜正極。隔膜的順序卷繞或疊片，制成電芯，裝入殼體中得到半成品；[〇〇52]5)半成品電池干燥注液:將半成品電池在120 °C下真空干燥12小時(shí)，持續(xù)加熱抽真空，直到極片水分含量小于lOOppm，再在手套箱中注液，控制手套箱水分含量小于0.lppm、 氧氣含量小于lppm;[〇〇53]6)化成和老化:注液后的電池靜置12小時(shí)，按照0.1C的倍率充放電進(jìn)行化成，最后滿充老化24小時(shí)；[〇〇54]7)根據(jù)電池的不同容量進(jìn)行分容，得到一種高性能鈦酸鋰電池。
[0055]以上對(duì)本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明申請(qǐng)范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高性能鈦酸鋰電池，其中，正極材料包括正極活性材料、正極導(dǎo)電劑、正極粘結(jié) 劑，負(fù)極材料包括負(fù)極活性材料、負(fù)極導(dǎo)電劑、負(fù)極粘結(jié)劑，所述負(fù)極活性材料為尖晶石鈦 酸鋰，其特征在于:所述正極活性材料包括尖晶石型錳酸鋰和L i C 〇 0 2、 LiN1.33Co0.33Mn0.33O2 NLiN1.5Co0.3Mn0.2O2 NLiN1.6Co0.2Mn0.2O2 n LiN1.8C00.15A10.05O2 n LiNiQ.8COQ.lMnQ.lO2、層狀 1^]^〇2、1^卩6().5]?11().5?〇4、1^]\11^〇4、1^(:0?〇4、尖晶石型1^附().5]?111.5〇4、 LiNi02中的至少一種的其他正極活性材料，除了尖晶石型錳酸鋰外其他正極活性材料占總 的正極活性材料的重量比例為5%?90%，所述正極導(dǎo)電劑和負(fù)極導(dǎo)電劑為石墨烯以及SP、 KS-6、碳纖維、碳納米管、超導(dǎo)炭黑、鱗片石墨中的至少一種，所述正極粘結(jié)劑和負(fù)極粘結(jié)劑 為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、CMC中的至少一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1任一所述的高性能鈦酸鋰電池，其特征在于:優(yōu)選地，在正極活性材 料中，除了尖晶石型猛酸鋰■外其他正極活性材料為L(zhǎng)iCo〇2、LiNi〇.33Co〇.33Mn().33、 LiNi〇.8Co〇.15Al().()5〇2、尖晶石型LiN1.5Mm.5O4中至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1任一所述的高性能鈦酸鋰電池，其特征在于:優(yōu)選地，除了尖晶石型 錳酸鋰外其他正極活性材料占總的正極活性材料的重量比例為20 %?80 %。4.根據(jù)權(quán)利要求3任一所述的高性能鈦酸鋰電池，其特征在于:優(yōu)選地，除了尖晶石型 錳酸鋰外其他正極活性材料占總的正極活性材料的重量比例為30%?50%。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的高性能鈦酸鋰電池，其特征在于:所述正極材料各組分 的重量百分比為:正極活性材料80?98%，正極導(dǎo)電劑1?10%，正極粘結(jié)劑1?10%。6.根據(jù)權(quán)利要求1任一所述的高性能鈦酸鋰電池，其特征在于:所述負(fù)極材料各組分的 重量百分比為:負(fù)極活性材料為80?98%，負(fù)極導(dǎo)電劑1?10%，負(fù)極粘結(jié)劑1?10%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能鈦酸鋰電池，其特征在于:在正極導(dǎo)電劑和負(fù)極導(dǎo)電劑 中，石墨烯與總的導(dǎo)電劑的重量百分比為1%?50%。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高性能鈦酸鋰電池，其特征在于:優(yōu)選地，在正極導(dǎo)電劑和負(fù) 極導(dǎo)電劑中，石墨烯與總的導(dǎo)電劑的重量比為為2%?15%。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能鈦酸鋰電池，其特征在于:優(yōu)選地，所述正極粘結(jié)劑和 負(fù)極粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一種。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK105977469SQ201610519757
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年7月1日
【發(fā)明人】陳永勝, 隨東, 李愛紅, 張鵬, 張士茂, 周赤
【申請(qǐng)人】天津普蘭能源科技有限公司