二氧化硅活性炭復合材料、其制備方法及鉛炭電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二氧化硅活性炭復合材料、其制備方法及鉛炭電池。制備方法為：1)將稻殼用無機強酸溶液浸泡、凈化；2)將凈化后的稻殼干燥、碳化和一次活化處理，其中加熱制度分三段，得到碳化稻殼；3)將碳化稻殼放入無機強堿溶液中，然后緩慢加入稀無機強酸溶液，加入的稀無機強酸溶液與無機強堿溶液中溶質摩爾量比為1～10:1，攪拌、過濾洗滌后得到前驅體；4)將前驅體干燥和再次活化，得到二氧化硅活性炭復合材料。本發(fā)明制備的多孔超細二氧化硅活性炭復合材料，將其應用到鉛酸電池負極活性物質中，提高了鉛炭電池循環(huán)壽命和大電流充放電接受能力，鉛酸電池循環(huán)壽命延長一倍以上。
【專利說明】
二氧化括活性炭復合材料、其制備方法及鉛炭電池
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于電池技術領域，具體設及一種鉛炭電池用多孔超細二氧化娃活性炭復 合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鉛酸蓄電池具有價格低廉、安全性高、電性能穩(wěn)定，再生利用成本低等優(yōu)點，廣泛 應用于電動車、通信行業(yè)、電力行業(yè)儲能領域W及飛速發(fā)展新能源汽車等行業(yè)。隨著裡離子 電池、聚合物裡離子電池、質子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池等新興電池技術的發(fā) 展，鉛酸電池因其自身的缺點，競爭力減弱。在傳統(tǒng)領域的份額正在減少。其缺點有:質量比 能量低、體積比能量低、循環(huán)壽命短、快速充電接受能力弱，低溫充放電能力差等。鉛酸電池 在過放電并且長期在放電狀態(tài)下膽存時，其負極將形成一種粗大的、難W接受充電的硫酸 鉛結晶，即不可逆硫酸鹽化。在動力性VRLA鉛酸電池的電池失效中，有70%-80%是電池負 極的"不可逆硫酸鹽化"造成的。因此克服鉛酸電池不可逆硫酸鹽問題，對于整個鉛酸電池 行業(yè)發(fā)展，具有極其重要的意義。
[0003] 炭材料的加入，能夠顯著提高鉛酸電池充放電性能。炭材料在鉛負極中的作用機 理主要包括W下幾點：（a)炭材料增強了整個負極的導電性能；（b)炭存在能夠阻礙負極中 PbS化晶體生長，有利于獨立的、易于溶解的小顆粒化S〇4形成；（C)炭在負極中起到類似分子 累的作用，在高倍率充放電時能夠促進硫酸向活性物質內部的傳輸。鉛炭電池優(yōu)良的性能 使其在混合動力汽車、儲能、通信、電力、航空航天等領域具有巨大的應用前景和市場價值。 因此制備出電化學性能優(yōu)異的炭材料，對于開發(fā)鉛炭電池是十分必要且十分重要的。
[0004] 多孔二氧化娃具有一系列特點，如:化學性質穩(wěn)定，耐酸，純度高，密度低，比表面 積大，孔隙結構發(fā)達。表面含有能與若干物質形成氨鍵的娃羥基。因此多孔二氧化娃在許多 領域獲得了應用。1890年，德國公司W乳白色半透明的凝膠狀電解質代替硫酸液體電解質， 得到膠體電池，膠體電池與普通鉛酸電池相比，具有顯著優(yōu)勢，得益于W下作用：1.膠體粒 子間氨鍵和疏水鍵的形成和拆散是可逆的，使膠體電解液變形觸變性;2.膠體粒子之間形 成娃氧化學鍵是一個不可逆過程，形成強有力并聚集的=維網絡骨架，使膠體具有一定的 強度和彈性。
[0005] 縱觀現有的鉛炭電池，其循環(huán)壽命和大電流充放電接受能力仍不是很理想。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明將二氧化娃和活性炭材料結合起來應用到鉛炭電池負極活性物質中，從而 進一步提高鉛炭電池循環(huán)壽命和大電流充放電接受能力。
[0007] 稻殼主要成分為水分、粗纖維、木質素、粗蛋白和灰分等，其中灰分主要是二氧化 娃。
[000引本發(fā)明將稻殼極其衍生物回收利用并制備出鉛碳電池用多孔二氧化娃多孔活性 炭復合材料。
[0009] 本發(fā)明的技術方案為:一種二氧化娃活性炭復合材料的制備方法，包括下述的步 驟：
[0010] 1)將稻殼用無機強酸溶液浸泡、凈化；
[0011] 2)將凈化后的稻殼干燥、碳化和一次活化處理，其中加熱制度分=段：
[001^ 階段1:升溫到95~105C并保溫；
[0013] 階段2:通入惰性保護氣體，升溫到550~650°C并保溫；
[0014] 階段3:通入水蒸氣或者C〇2，升溫到750~850°C并保溫，然后繼續(xù)通氣體冷卻，得 到碳化稻殼；
[0015] 3)將碳化稻殼放入無機強堿溶液中，然后緩慢加入稀無機強酸溶液，加入的稀無 機強酸溶液與無機強堿溶液中溶質摩爾量比為1~10:1，攬拌、過濾洗涂后得到前驅體；
[0016] 4)將前驅體干燥和再次活化，其中加熱制度為：
[0017]階段1:升溫到95~105C并保溫；
[0018] 階段2:通入水蒸氣或者C〇2,升溫到750~850°C并保溫，然后繼續(xù)通氣體冷卻得到 二氧化娃活性炭復合材料。
[0019] 在一個【具體實施方式】中，所述無機強酸為硫酸或鹽酸溶液，無機強堿為氨氧化鋼 或氨氧化鐘溶液。
[0020] 在一個【具體實施方式】中，步驟1)將稻殼在無機強酸溶液中浸泡12~36h，無機強酸 濃度 0.85 ~1.25mol/L。
[0021] 在一個【具體實施方式】中，步驟2)階段1，升溫速率2.5~3.5°C/min，保溫15~ 30min;階段2，載氣流速率4~化/min，升溫速率5~8 "C/min，保溫90~120min;階段3，載氣 流速率4~化/min,升溫速率5~8°C/min，保溫50~80min。
[0022] 在一個【具體實施方式】中，步驟3)無機強堿溶液濃度0.01-lmol/L，無機強堿溶液與 碳化稻殼液固比為1-10:1，無機強酸溶液濃度為0.01-1111〇1/1，滴加速度為1-2011117111111，攬 拌速度為50-500r/min。
[0023] 在一個【具體實施方式】中，步驟4)階段1，升溫速率2.5~3.5°C/min，保溫15~ SOmin;階段2,載氣流速率4~化/min,升溫速率5~8 °C/min，保溫50~SOmin。
[0024] 本發(fā)明還提供一種采用上述方法制備得到的二氧化娃活性炭復合材料。
[0025] 本發(fā)明還提供一種用于鉛炭電池的負極鉛膏，包括上述的二氧化娃活性炭復合材 料。
[0026] 本發(fā)明還提供一種鉛炭電池負極極板，采用所述的負極鉛膏為原料制備而成。
[0027] 本發(fā)明還提供一種鉛炭電池，包括上述的負極極板。
[00%]本發(fā)明利用多孔二氧化娃和高比表面積的活性炭材料，具體機理如下：
[0029] 高比表面積炭材料具有電容性能，在高倍率充放電時起到緩沖電流，保護鉛負極 的作用;炭材料中包含的某些雜質可W抑制析氨，因此能夠增強負極充電接受能力。
[0030] 多孔二氧化娃能形成不可逆的娃氧鍵，形成牢固的=維網絡骨架，將其應用到鉛 酸電池活性物質中，具有W下優(yōu)勢：
[0031] 1.提高了負極活性物質的孔隙度，能夠有效隔離形成的硫酸鉛晶體并在極板內形 成孔道使電解液離子能夠快速遷移，促進硫酸鉛在再充電過程中的溶解再利用，從而抑制 硫酸鉛的生長，抑制不可逆硫酸鹽化，增大活性面積，提高負極充電接受能力；
[0032] 2.保護鉛酸電池極板，負極活性物質在進行充放電時，易產生體積收縮和膨脹;過 大的膨脹收縮易損壞電池盒子，使用牢固的=維骨架能夠在很大程度上穩(wěn)定活性物質。
[0033] 與現有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：
[0034] 1.提高稻殼的回收利用率，為稻殼的回收利用率提供了新的方向，環(huán)境污染小，經 濟效益好。傳統(tǒng)稻殼利用途徑單一，只是發(fā)揮其燃燒熱值，但對環(huán)境污染大。雖然近年來，將 稻殼用于活性炭和二氧化娃相關材料制備的研究較多，但實際應用較少。
[0035] 2.充分發(fā)揮稻殼灰分中非晶態(tài)二氧化娃純度高、稻殼基活性炭材料孔隙分布發(fā)達 等特點，制備出二氧化娃含量可控的多孔超細二氧化娃活性炭復合材料。
[0036] 3.-步法制備出多孔超細二氧化娃活性炭復合材料，避免將多孔高比表面積活性 炭和多孔超細二氧化娃分開進行制備，設備簡單，易實現，且分布均勻。
[0037] 4.多孔超細二氧化娃活性炭復合材料應用到鉛酸電池負極活性物質中，將多孔超 細二氧化娃應用到鉛酸電池中的優(yōu)勢和活性炭材料應用到鉛酸電池中的優(yōu)勢結合起來，提 高硫酸在負極活性物質中的分布，提高負極活性物質導電能力，抑制大顆粒硫酸鉛形成，提 高負極板大電流充放電接受能力、荷電保持能力，抑制不可逆硫酸鹽化，保護負極板，延長 電池循環(huán)壽命。
[0038] 本發(fā)明制備的多孔超細二氧化娃活性炭復合材料，將其應用到鉛酸電池負極活性 物質中，鉛酸電池循環(huán)壽命延長一倍W上。
【具體實施方式】
[0039] 實施例1
[0040] 將稻殼極其衍生物綜合回收利用和制備鉛炭電池用多孔超細二氧化娃活性炭復 合材料的方法，包括W下步驟：
[0041] 1)將稻殼放入硫酸溶液中浸泡2地，硫酸濃度Imol/L，過濾洗涂后，得到凈化稻殼；
[0042] 2)將凈化稻殼放入管式爐內，經過干燥、碳化和一次活化處理，得到碳化稻殼；
[0043] 加熱制度分=個控溫階段：
[0044] 升溫階段1，升溫速率3°(：/111山到100°(：，保溫2〇111山
[0045] 升溫階段2，通入化，載氣流速率化/min，升溫速率6°C/min，至化00°C，保溫IOOmin;
[0046] 升溫階段3,通入水蒸氣，載氣流速率化/min,升溫速率6°C/min，到800°C，保溫 60min，然后停止加熱，繼續(xù)通氣體至室溫；
[0047] 3)將碳化稻殼放入氨氧化鋼溶液(濃度0.1mol/L)中，氨氧化鋼溶液和碳化稻殼液 固比為5:1(質量比）；然后緩慢加入稀硫酸（濃度為O.lmol/L)，稀硫酸滴加速度為IOmL/ min,滴入的稀硫酸溶液和氨氧化鋼溶液中溶質摩爾量比為2:1，攬拌（攬拌速度為10化/ min)過濾洗涂后得到前驅體；
[0048] 4)將前驅體放在管式爐中，經過干燥和再次活化，干燥得到多孔超細二氧化娃活 性炭復合材料；
[0049] 加熱制度為:升溫階段1，升溫速率：rC/min，到100°C，保溫20min;升溫階段2,通入 水蒸氣，載氣流速率化/min，升溫速率6°C/min，到800°C，保溫60min，然后停止加熱，繼續(xù)通 氣體至室溫。
[0050] 本發(fā)明所述稻殼極其衍生物包括稻殼、稻殼炭和稻殼灰，如果采用稻殼炭和稻殼 灰可W直接進行第=步氨氧化鋼溶液處理。
[0化1]實施例2
[0052] 將稻殼極其衍生物綜合回收利用和制備鉛炭電池用多孔超細二氧化娃活性炭復 合材料的方法，包括W下步驟：
[0053] 1)將稻殼放入硫酸溶液中浸泡36h，硫酸濃度0.85mol/L，過濾洗涂后，得到凈化稻 殼；
[0054] 2)將凈化稻殼放入管式爐內，經過干燥、碳化和一次活化處理，得到碳化稻殼；
[0055] 加熱制度分=個控溫階段：
[0056] 升溫階段1，升溫速率2.5°C/min，到95。(：，保溫30min;
[0化7] 升溫階段2，通入化，載氣流速率化/min，升溫速率5r/min，至化50r，保溫120min;
[005引升溫階段3，通入C02，載氣流速率化/min，升溫速率5r/min，到750r，保溫SOmin， 然后停止加熱，繼續(xù)通氣體至室溫；
[0059] 3)將碳化稻殼放入氨氧化鋼溶液(濃度Imol/L)中，氨氧化鋼溶液和碳化稻殼液固 比為1:1(質量比）；然后緩慢加入稀硫酸(濃度為Imol/L)，稀硫酸滴加速度為ImL/min，滴入 的稀硫酸溶液和氨氧化鋼溶液中溶質摩爾量比為1:1，攬拌(攬拌速度為50化/min)過濾洗 涂后得到前驅體；
[0060] 4)將前驅體放在管式爐中，經過干燥和再次活化，干燥得到多孔超細二氧化娃活 性炭復合材料；
[0061] 加熱制度為:升溫階段1，升溫速率3.5°C/min，到105°C，保溫15min;升溫階段2,通 入C〇2，載氣流速率化/min，升溫速率8TVmin，到850°C，保溫50min，然后停止加熱，繼續(xù)通 氣體至室溫。
[0062] 實施例3
[0063] 將稻殼極其衍生物綜合回收利用和制備鉛炭電池用多孔超細二氧化娃活性炭復 合材料的方法，包括W下步驟：
[0064] 1)將稻殼放入鹽酸溶液中浸泡12h，鹽酸濃度1.25mol/L，過濾洗涂后，得到凈化稻 殼；
[0065] 2)將凈化稻殼放入管式爐內，經過干燥、碳化和一次活化處理，得到碳化稻殼；
[0066] 加熱制度分S個控溫階段：
[0067] 升溫階段1，升溫速率3.5 °C /min，到105 °C，保溫15min;
[0068] 升溫階段2，通入化，載氣流速率化/min，升溫速率8°C/min，至化50°C，保溫90min;
[0069] 升溫階段3,通入水蒸氣，載氣流速率化/min,升溫速率8°C/min,到850°C，保溫 SOmin，然后停止加熱，繼續(xù)通氣體至室溫；
[0070] 3)將碳化稻殼放入氨氧化鐘溶液(濃度O.Olmol/L)中，氨氧化鐘溶液和碳化稻殼 液固比為10:1(質量比）；然后緩慢加入稀鹽酸（濃度為O.Olmol/L)，稀鹽酸滴加速度為 2 0 m L / m i n，滴入的稀鹽酸溶液和氨氧化鐘溶液中溶質摩爾量比為10 :1，攬拌(攬拌速度為 5化/min)過濾洗涂后得到前驅體；
[0071] 4)將前驅體放在管式爐中，經過干燥和再次活化，干燥得到多孔超細二氧化娃活 性炭復合材料；
[0072] 加熱制度為:升溫階段1，升溫速率2.5°C/min，到95 °C，保溫30min;升溫階段2，通 入C〇2，載氣流速率化/min，升溫速率5°C/min，到750°C，保溫SOmin，然后停止加熱，繼續(xù)通 氣體至室溫。
[0073] 為測試其電性能，制備如下的負極鉛膏：鉛膏配方（質量份)為：鉛粉100(氧化度 75 % )，碳纖維0.05，硫酸領0.4，腐殖酸0.7，純水6-7，炭黑0.2，硫酸(密度1.20g ? cm-3) 14， 調整水：I~2,活性炭復合材料按1%的比例加入。稱取相應比例鉛膏干料和活性炭復合材 料，置于研鉢中研磨30min至物料混合均勻，加入硫酸攬拌，加入調整水調整物料濕度，攬拌 均勻后得到鉛膏漿料。
[0074] 將上述制得的負極鉛膏涂覆在負極板柵上，并進行極板固化和化成，制成鉛炭電 池的負極極板。將負極極板連同其它必要組件例如正極極板、隔板、蓄電池槽蓋、電解液等 組裝成鉛炭電池。用普通活性炭代替活性炭復合材料制備鉛炭電池，作為對比電池。
[0075] 將上述制備的鉛炭電池按如下方法進行性能測試：
[0076] (3)大電流放電能力
[0077] 電池完全充電后，靜置化，再W4I3A電流放電至1.50V，放電時間乘W放電電流，便 可得到電池放電容量。
[0078] (2)快速充電能力
[0079] 電池完全充電后，靜置加，放電至1.65V，然后6IsA恒流充電至2.5V再W2.5V恒壓 充電，兩段充電時間共計Ih，電池靜置化后，W IsA電流放電至1.65V，放電時間乘W放電電 流，便可得到電池快速充電容量。
[0080] (3)HRPSoC脈沖循環(huán)壽命
[0081] 電池完全充電后，放電至一定荷電態(tài)。然后W2.513放電30s，靜置7s ,2.513限壓 2.5V充電31s，靜置7s為一個脈沖充放電循環(huán)，循環(huán)至電池放電電位低于1.75V截止，記錄循 環(huán)圈數。
[0082] 測試結果如下表所示：
[0083]
【主權項】
1. 一種二氧化娃活性炭復合材料的制備方法，其特征在于包括下述的步驟： 1) 將稻殼用無機強酸溶液浸泡、凈化； 2) 將凈化后的稻殼干燥、碳化和一次活化處理，其中加熱制度分三段： 階段1:升溫到95~105°C并保溫； 階段2:通入惰性保護氣體，升溫到550~650°C并保溫； 階段3:通入水蒸氣或者C02,升溫到750~850°C并保溫，然后繼續(xù)通氣體冷卻，得到碳化 稻殼； 3) 將碳化稻殼放入無機強堿溶液中，然后緩慢加入稀無機強酸溶液，加入的稀無機強 酸溶液與無機強堿溶液中溶質摩爾量比為1~10:1，攪拌、過濾洗滌后得到前驅體； 4) 將前驅體干燥和再次活化，其中加熱制度為： 階段1:升溫到95~105°C并保溫； 階段2:通入水蒸氣或者C02,升溫到750~850°C并保溫，然后繼續(xù)通氣體冷卻得到二氧 化娃活性炭復合材料。2. 根據權利要求1所述的二氧化硅活性炭復合材料的制備方法，其特征在于所述無機 強酸為硫酸或鹽酸溶液，無機強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。3. 根據權利要求1或2所述的二氧化硅活性炭復合材料的制備方法，其特征在于步驟1) 將稻殼在無機強酸溶液中浸泡12~36h，無機強酸濃度0.85~1.25mo 1 /L。4. 根據權利要求1所述的二氧化硅活性炭復合材料的制備方法，其特征在于步驟2)階 段1，升溫速率2.5~3.5 °C/min，保溫15~30min;階段2，載氣流速率4~6L/min，升溫速率5 ~8°C/min，保溫90~120min;階段3,載氣流速率4~6L/min，升溫速率5~8°C/min，保溫50 ~80min〇5. 根據權利要求1所述的二氧化娃活性炭復合材料的制備方法，其特征在于步驟3)無 機強堿溶液濃度0. 〇l-lmol/L，無機強堿溶液與碳化稻殼液固比為1-10:1，無機強酸溶液濃 度為0.01-lmol/L，滴加速度為l-20mL/min，攪拌速度為50-500r/min。6. 根據權利要求1、4或5所述的二氧化娃活性炭復合材料的制備方法，其特征在于步驟 4)階段1，升溫速率2.5~3.5 °C /min，保溫15~30min;階段2，載氣流速率4~6L/min，升溫速 率5 ~8°C/min，保溫 50 ~80min。7. -種采用權利要求1~6之一所述方法制備得到的二氧化硅活性炭復合材料。8. -種用于鉛炭電池的負極鉛膏，其特征在于包括權利要求7所述的二氧化硅活性炭 復合材料。9. 一種鉛炭電池負極極板，其特征在于采用權利要求8所述的負極鉛膏為原料制備而 成。10. -種鉛炭電池，其特征在于包括權利要求9所述的負極極板。
【文檔編號】H01M4/48GK105977470SQ201610522873
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月6日
【發(fā)明人】黎朝暉, 蔣良興, 張玘, 徐振軒, 胡林, 李建穎, 何亞玲, 方瑛
【申請人】威勝集團有限公司