一種碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用，復(fù)合膜為三維多孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)靜電紡絲制備得到四硫代鎢酸銨/聚丙烯腈納米纖維膜，再通過(guò)在氬氫氣氛中一步法高溫碳化還原制備得到碳化鎢/碳納米纖維復(fù)合膜。碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜作為鋰離子電池、超級(jí)電容器的電極材料的應(yīng)用。本發(fā)明制備的碳化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合納米材料及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米纖維具有較高的導(dǎo)電性、優(yōu)異的力學(xué)性能、高的比表面積，質(zhì)輕密度低和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能。碳納米纖維廣泛應(yīng)用于催化劑載體，高分子納米復(fù)合材料，能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存器件的柔性基底材料等領(lǐng)域，廣泛應(yīng)用于航天航空，儲(chǔ)能等各個(gè)領(lǐng)域。靜電紡絲是一種簡(jiǎn)單而有效地制備碳納米纖維的技術(shù)，通過(guò)高壓靜電將聚合物溶液進(jìn)行紡絲，再進(jìn)行預(yù)氧化和高溫碳化可制備得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和較高導(dǎo)電性的碳納米纖維紡絲膜。
[0003]碳化鎢是一類(lèi)典型的過(guò)渡金屬碳化物，它屬于六方晶系。碳化鎢具有良好的導(dǎo)電性(在20°C時(shí)電導(dǎo)率為15S cm—工)，且納米尺寸的碳化鎢具有良好的潛力取代貴金屬作為析氫反應(yīng)的催化劑，因此，它在催化析氫等領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。但是，其在鋰離子電池電極材料方面的應(yīng)用目前還未得深入探索，且純碳化鎢易于團(tuán)聚，使其活性位點(diǎn)無(wú)法得到充分暴露，嚴(yán)重影響了其電化學(xué)活性和能量?jī)?chǔ)存的循環(huán)穩(wěn)定性。所以，將碳化鎢與碳納米纖維進(jìn)行復(fù)合應(yīng)用于柔性自支撐鋰離子電池電極材料具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的制備方法，本發(fā)明提供了一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低廉、電化學(xué)性能優(yōu)異的原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的制備方法。
[0005]本發(fā)明的一種碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜，所述的碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜中碳化鎢以納米粒子的形態(tài)均勻分布在碳納米纖維中。
[0006]本發(fā)明的一種碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的制備方法，包括:
[0007](I)將四硫代鎢酸銨、聚丙烯腈加入溶劑中，攪拌，得到均一的粘稠分散液；
[0008](2)將上述分散液進(jìn)行靜電紡絲，得到四硫代鎢酸銨/聚丙烯腈紡絲膜；
[0009](3)將上述四硫代鎢酸銨/聚丙烯腈紡絲膜進(jìn)行預(yù)氧化得到預(yù)氧化后的四硫代鎢酸銨/聚丙烯腈復(fù)合膜，然后熱處理，即得碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜。
[0010]所述步驟(I)中溶劑為N，N_ 二甲基甲酰胺。
[0011]所述步驟(I)中四硫代鎢酸銨、聚丙烯腈的質(zhì)量比為0.5:1-3:1，優(yōu)選質(zhì)量比為1:1-2:10
[0012]所述步驟(2)中靜電紡絲的工藝參數(shù)為:靜電場(chǎng)電壓15?25kV，紡絲速度0.05?
0.2mmmi rf1，接收距離 10 ?25cm。
[0013]所述步驟(3)中預(yù)氧化具體為:在空氣氣氛中預(yù)氧化，預(yù)氧化的溫度為200?2500C，升溫速率為2 °C min—1，預(yù)氧化恒溫時(shí)間為I?3h，優(yōu)選所述預(yù)氧化恒溫時(shí)間為1.5h。
[0014]所述步驟(3)中熱處理具體為:在氬氫氣氛中，熱處理溫度為600?900°C，升溫速率為5?10 °C min—1，恒溫時(shí)間為3?6h，優(yōu)選所述恒溫時(shí)間為4h。
[0015]本發(fā)明的一種碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的應(yīng)用，其特征在于:述碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜作為鋰離子電池、超級(jí)電容器等新能源器件的理想電極材料的應(yīng)用。
[0016]本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝設(shè)計(jì)，制備得到一種新型的原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜。該復(fù)合材料具有如下優(yōu)勢(shì):靜電紡得到的碳納米復(fù)合纖維膜具有獨(dú)特的自支撐交聯(lián)結(jié)構(gòu);將碳化鎢紡進(jìn)碳納米纖維中可有效抑制其自身的團(tuán)聚，并且可以阻礙其在鋰電池充放電過(guò)程中的體積膨脹;碳納米纖維優(yōu)異的力學(xué)性能使復(fù)合材料可作為柔性電極材料能源存儲(chǔ)器件;碳化鎢本身具備較高的理論儲(chǔ)鋰容量值，可提高材料整體的比容量。因此，將碳納米纖維與碳化鎢進(jìn)行有效的復(fù)合，可以達(dá)到很好的協(xié)同增強(qiáng)作用，以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。
[0017]本發(fā)明所提供的原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜，其制備原料組成包括:聚丙烯腈、四硫代鎢酸銨等。
[0018]本發(fā)明所提供的原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜，其制備過(guò)程是通過(guò)靜電紡絲制備得到四硫代鎢酸銨/聚丙烯腈納米纖維膜，再通過(guò)在氬氫氣氛中一步法高溫碳化制備得到碳化鎢/碳納米纖維復(fù)合膜。
[0019]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)來(lái)表征本發(fā)明所獲得的原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)形貌，其結(jié)果如下:
[0020](I)碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜數(shù)碼圖片表明所制備的材料具有很好的柔性，可作為一種柔性電極。參見(jiàn)附圖1。
[0021](2)SEM測(cè)試結(jié)果表明:本發(fā)明中所制備的原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜，四硫代鎢酸銨在靜電紡絲過(guò)程中都被成功紡入聚丙烯腈纖維中，經(jīng)在氬氫氣氛中高溫碳化得到均勻的包含碳化鎢的碳納米纖維膜。參見(jiàn)附圖2。
[0022](3)TEM測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步表明:本發(fā)明中所制備的原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜中，碳化鎢均勻分布在碳納米纖維中，沒(méi)有在纖維內(nèi)部或表面造成任何團(tuán)聚。參見(jiàn)附圖3。碳化鎢本身具備較高的理論儲(chǔ)鋰容量值，當(dāng)復(fù)合膜作為鋰離子電池電極材料是可提高材料整體的比容量。且碳化鎢以納米粒子的形態(tài)被紡入纖維中可有效抑制其在充放電過(guò)程中的體積膨脹與收縮，以此期望提高其倍率性能和循環(huán)性能。
[0023](4)XRD測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步表明:制備的原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜在2Θ = 26°處有一個(gè)較寬的衍射峰，對(duì)應(yīng)于碳納米纖維；在20 = 37.92°、39.38°、52.19°、61.66°，分別對(duì)應(yīng)W2C(002)、W2C(111)、W2C(200)和W2C(102)晶面的衍射峰。參見(jiàn)附圖4。
[0024](5)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明:純碳納米纖維的容量值僅有460mAh g—1。而本發(fā)明制備的原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的容量值高達(dá)1450mAh g—1。參見(jiàn)附圖5。表明了復(fù)合材料的構(gòu)建對(duì)其容量值的提高有著十分重要的作用。
[0025]有益效果
[0026](I)本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單，環(huán)保，易于操作，是一種有效快捷的制備方法；
[0027](2)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)巧妙:
[0028]第一，通過(guò)靜電紡絲和高溫碳化技術(shù)，簡(jiǎn)單有效地制備得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的碳納米纖維膜，將碳化鎢紡入碳納米纖維中可以有效抑制鋰離子電池充放電過(guò)程中其體積膨脹引起的電極材料坍塌；
[0029]第二，所制備的原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜具有較好的柔韌性；
[0030](3)本發(fā)明制備的原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，可用作一種理想的鋰離子電池以及超級(jí)電容器等新能源器件的柔性自支撐電極材料。
【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1是本發(fā)明制備的碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的圖片；
[0032]圖2是實(shí)施例1制備的原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的SEM圖；
[0033]圖3是實(shí)施例1制備的原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的TEM圖；
[0034]圖4是實(shí)施例1制備的原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的XRD譜圖；
[0035]圖5是實(shí)施例1制備的碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜、純碳納米纖維膜在0.lAg—1電流密度下的充放電性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0037]實(shí)施例1
[0038](I)將0.75g四硫代鎢酸銨和0.5g聚丙烯腈粉末加入到5mL N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，持續(xù)攪拌，得到均一的粘稠分散液；
[0039](2)將得到的分散液進(jìn)行靜電紡絲，其調(diào)節(jié)工藝參數(shù)為:靜電場(chǎng)電壓20kV，紡絲速度0.1mm min—1，接收距離20cm，得到四硫代鎢酸銨/聚丙烯腈紡絲膜；
[0040](3)將得到的紡絲膜放在空氣氣氛下預(yù)氧化，預(yù)氧化的溫度為250°C，升溫速率為20C min—、預(yù)氧化恒溫時(shí)間為2h，得到預(yù)氧化后的四硫代鎢酸銨/聚丙烯腈復(fù)合膜；
[0041](4)將得到的預(yù)氧化后的四硫代鎢酸銨/聚丙烯腈復(fù)合膜在氬氫氣氛中一步法進(jìn)行高溫碳化，熱處理溫度為700°C，升溫速率為5°C min—S恒溫時(shí)間為5h，得到原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜，記為W2C/CNF-1。
[0042]在電化學(xué)測(cè)試中，以所制備的碳納米纖維復(fù)合材料作為正極，鋰片作為負(fù)極組裝扣式半電池，采用電池充放電曲線研究本發(fā)明中所制備的碳纖維復(fù)合材料的電容量。
[0043]實(shí)施例1的原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的SEM圖如圖2所示，TEM圖如圖3所示，XRD圖如圖4所示。充放電曲線如圖5所示，電流密度為0.1A g—S從圖中可以看出以制備的碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜組裝電池的比容量較之以純碳納米纖維有了顯著提高。
[0044]實(shí)施例2
[0045](I)將Ig四硫代鎢酸銨和0.5g聚丙烯腈粉末加入到5mL N，N_ 二甲基甲酰胺溶劑中，持續(xù)攪拌，得到均一的粘稠分散液；
[0046](2)將得到的分散液進(jìn)行靜電紡絲，其調(diào)節(jié)工藝參數(shù)為:靜電場(chǎng)電壓20kV，紡絲速度0.1mm min—1，接收距離20cm，得到四硫代鎢酸銨/聚丙烯腈紡絲膜；
[0047](3)將得到的紡絲膜放在空氣氣氛下預(yù)氧化，預(yù)氧化的溫度為250°C，升溫速率為20C min—、預(yù)氧化恒溫時(shí)間為2h，得到預(yù)氧化后的四硫代鎢酸銨/聚丙烯腈復(fù)合膜；
[0048](4)將得到的預(yù)氧化后的四硫代鎢酸銨/聚丙烯腈復(fù)合膜在氬氫氣氛中一步法進(jìn)行高溫碳化，熱處理溫度為700°C，升溫速率為5°C min—S恒溫時(shí)間為5h，得到原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜，記為W2C/CNF-2。
[0049]實(shí)施例3
[0050](I)將0.75g四硫代鎢酸銨和0.5g聚丙烯腈粉末加入到5mL N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，持續(xù)攪拌，得到均一的粘稠分散液；
[0051](2)將得到的分散液進(jìn)行靜電紡絲，其調(diào)節(jié)工藝參數(shù)為:靜電場(chǎng)電壓20kV，紡絲速度0.1mm min—1，接收距離20cm，得到四硫代鎢酸銨/聚丙烯腈紡絲膜；
[0052](3)將得到的紡絲膜放在空氣氣氛下預(yù)氧化，預(yù)氧化的溫度為250°C，升溫速率為20C min—、預(yù)氧化恒溫時(shí)間為2h，得到預(yù)氧化后的四硫代鎢酸銨/聚丙烯腈復(fù)合膜；
[0053](4)將得到的預(yù)氧化后的四硫代鎢酸銨/聚丙烯腈復(fù)合膜在氬氫氣氛中一步法進(jìn)行高溫碳化，熱處理溫度為900°C，升溫速率為5°C min—S恒溫時(shí)間為5h，得到原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜，記為W2C/CNF-3。
[0054]實(shí)施例4
[0055](I)將0.5g聚丙烯腈粉末加入至lj5mL N，N_二甲基甲酰胺溶劑中，持續(xù)攪拌，得到均一的粘稠分散液；
[0056](2)將得到的分散液進(jìn)行靜電紡絲，其調(diào)節(jié)工藝參數(shù)為:靜電場(chǎng)電壓20kV，紡絲速度0.1mm min—工，接收距離20cm，得到聚丙稀腈紡絲膜；
[0057](3)將得到的紡絲膜放在空氣氣氛下預(yù)氧化，預(yù)氧化的溫度為250°C，升溫速率為20C min—I預(yù)氧化恒溫時(shí)間為2h，得到預(yù)氧化后的聚丙烯腈復(fù)合膜；
[0058](4)將得到的預(yù)氧化后的聚丙烯腈復(fù)合膜在氬氫氣氛中一步法進(jìn)行高溫碳化，熱處理溫度為700°C，升溫速率為5°C min—I恒溫時(shí)間為5h，得到原位煅燒法制備碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜，記為CNF。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜，其特征在于:所述的碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜為三維多孔結(jié)構(gòu)，其中碳化鎢以納米粒子的形態(tài)均勻分布在碳納米纖維中。2.—種碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的制備方法，包括: (1)將四硫代鎢酸銨、聚丙烯腈加入溶劑中，攪拌，得到分散液； (2)將上述分散液進(jìn)行靜電紡絲，得到四硫代鎢酸銨/聚丙烯腈紡絲膜； (3)將上述四硫代鎢酸銨/聚丙烯腈紡絲膜進(jìn)行預(yù)氧化、熱處理，即得碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中溶劑為N，N-二甲基甲酰胺；四硫代鎢酸銨、聚丙烯腈的質(zhì)量比為0.5:1-3:1。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中四硫代鎢酸銨、聚丙烯腈的質(zhì)量比為1:1-2:1。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中靜電紡絲的工藝參數(shù)為:靜電場(chǎng)電壓15?25kV，紡絲速度0.05?0.2mmmin—1，接收距離10?25cm。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中預(yù)氧化具體為:在空氣氣氛中預(yù)氧化，預(yù)氧化的溫度為200?250°C，升溫速率為2°C.min—、預(yù)氧化恒溫時(shí)間為I?3h。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述預(yù)氧化時(shí)間為1.5h。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中熱處理具體為:在氬氫氣氛中，熱處理溫度為600?900°C，升溫速率為5?lCTCmin—1，f旦溫時(shí)間為3?6h。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述恒溫時(shí)間為4h。10.一種如權(quán)利要求1所述碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜的應(yīng)用，其特征在于:碳化鎢包埋的碳納米纖維復(fù)合膜作為鋰離子電池、超級(jí)電容器的電極材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK105977459SQ201610300813
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月9日
【發(fā)明人】劉天西, 施貽琴, 樊瑋, 郜偉, 張龍生
【申請(qǐng)人】東華大學(xué)