活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池、電池組及組電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實(shí)現(xiàn)一種能夠示出高能量密度、高電池電壓、和優(yōu)異的壽命特性且能夠容易地進(jìn)行電壓管理的非水電解質(zhì)電池。根據(jù)一個實(shí)施方式，提供包含具有斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)。該復(fù)合氧化物由一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示。這里，M1是從Cs和K構(gòu)成的組中選擇出的至少一種。M2是從Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al構(gòu)成的組中選擇出的至少一種。w處于0≤w≤4的范圍內(nèi)。x處于0<x<2的范圍內(nèi)。y處于0≤y<2的范圍內(nèi)。z處于0<z≤6的范圍內(nèi)。δ處于-0.5≤δ≤0.5的范圍內(nèi)。
【專利說明】
活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池、電池組及組電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明的實(shí)施方式設(shè)及電池用活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池、電池組及組電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，作為高能量密度電池，裡離子二次電池之類的非水電解質(zhì)電池的研究開 發(fā)不斷進(jìn)行。非水電解質(zhì)電池作為混合動力汽車、電動汽車、移動電話基站的不停電電源用 等電源受到期待。因此，非水電解質(zhì)電池除了高能量密度W外還要求快速充放電特性、長期 可靠性之類的其他特性也很優(yōu)異。例如，可快速充放電的非水電解質(zhì)電池不僅可使充電時 間大幅縮短，而且還能提高混合動力汽車等的動力性能，能高效地回收動力的再生能量。
[0003] 為了能進(jìn)行快速充放電，需要使電子及裡離子能夠在正極和負(fù)極之間快速地移 動。然而，使用碳類負(fù)極的電池若重復(fù)進(jìn)行快速充放電，則會在電極上發(fā)生金屬裡的枝晶析 出，可能會因內(nèi)部短路而發(fā)熱、起火。
[0004] 因此，開發(fā)了將金屬復(fù)合氧化物用于負(fù)極W取代碳質(zhì)物的電池。特別是，將鐵氧化 物用于負(fù)極的電池能進(jìn)行穩(wěn)定的快速充放電，與碳類負(fù)極相比還具有壽命長的特性。
[0005] 然而，鐵氧化物與碳質(zhì)物相比相對于金屬裡的電位較高，即較貴。而且，鐵氧化物 單位重量的容量較低。因此，將鐵氧化物用于負(fù)極的電池存在能量密度較低的問題。特別 是，在將相對于金屬裡的電位較高的材料用作為負(fù)極材料的情況下，與使用現(xiàn)有碳質(zhì)物的 電池相比電壓較小，因此在適用于電動汽車、大規(guī)模電力儲存系統(tǒng)等需要高電壓的系統(tǒng)的 情況下，存在電池串聯(lián)數(shù)量較大的問題。
[0006] 鐵氧化物的電極電位W金屬裡為基準(zhǔn)大約為1.5V，與碳類負(fù)極的電位相比更高 (更貴）。鐵氧化物的電位是因使裡在電化學(xué)上嵌入及脫離時的Ti3+和Ti4+之間的氧化還原 反應(yīng)而引起的，因此在電化學(xué)上受到限制。因而，W往難W為了提高能量密度而使電極電位 下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的問題
[000引本發(fā)明的目的在于，提供可實(shí)現(xiàn)能夠示出高能量密度、高電池電壓、及優(yōu)異的壽命 特性且能夠容易地進(jìn)行電壓管理的非水電解質(zhì)電池的活性物質(zhì);包含該活性物質(zhì)的非水電 解質(zhì)電池;包括該非水電解質(zhì)電池的電池組；W及包括該非水電解質(zhì)電池的組電池。
[0009] 用于解決問題的方案
[0010] 根據(jù)第一實(shí)施方式，提供一種包含具有斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的活性物 質(zhì)。該復(fù)合氧化物由一般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2z〇i4+康示。運(yùn)里，Ml是從Cs和K構(gòu)成的組中選 擇出的至少一種。M2是從化、511、￥、抓^曰、]\1〇、胖^6、(：〇、]\111和41構(gòu)成的組中選擇出的至少一 種。W處于0 < W < 4的范圍內(nèi)。X處于0<x<2的范圍內(nèi)。y處于0 < y<2的范圍內(nèi)。Z處于0<z < 6的 范圍內(nèi)。S處于-〇. 5 <5<〇.5的范圍內(nèi)。
[0011] 根據(jù)第二實(shí)施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池包括:包含第一 實(shí)施方式所設(shè)及的活性物質(zhì)的負(fù)極、正極、和非水電解質(zhì)。
[0012] 根據(jù)第=實(shí)施方式，提供一種電池組。該電池組包括第二實(shí)施方式所設(shè)及的非水 電解質(zhì)電池。
[0013] 根據(jù)第四實(shí)施方式，提供一種組電池。該組電池包括多個非水電解質(zhì)電池。多個非 水電解質(zhì)電池分別是第二實(shí)施方式所設(shè)及的非水電解質(zhì)電池。非水電解質(zhì)電池在電氣上串 聯(lián)連接。
[0014] 根據(jù)一個實(shí)施方式，可提供一種活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)可實(shí)現(xiàn)能夠示出高能量密 度、高電池電壓、和優(yōu)異的壽命特性且能夠容易地進(jìn)行電壓管理的非水電解質(zhì)電池。
【附圖說明】
[001引圖1是復(fù)合氧化物L(fēng)isPfesTisOM的充放電曲線和復(fù)合氧化物L(fēng)isNai. 75Ti5.75Nb0.250i4 的充放電曲線。
[0016] 圖2是具有空間群Fmmm的對稱性的復(fù)合氧化物的一個示例即Li2化i.sTis.sNbo.sOu 的晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0017] 圖3是第二實(shí)施方式所設(shè)及的一個示例的非水電解質(zhì)電池的剖視圖。
[0018] 圖4是圖3的A部的放大剖視圖。
[0019] 圖5是示意性地示出第二實(shí)施方式所設(shè)及的其他非水電解質(zhì)電池的部分缺口立體 圖。
[0020] 圖6是圖5的B部的放大剖視圖。
[0021] 圖7是第=實(shí)施方式所設(shè)及的一個示例的電池組的分解立體圖。
[0022] 圖8是表示圖7的電池組的電路的框圖。
[0023] 圖9是表示第四實(shí)施方式所設(shè)及的組電池的一個示例的簡要立體圖。
[0024] 圖10是實(shí)施例A-2、A-4、A-5、A-6和A-9的生成物的X射線衍射圖。
[0025] 圖11是實(shí)施例A-4、A-5、A-6和A-9的電化學(xué)測定單元W及比較例A-化的電化學(xué)測 定單元通過電化學(xué)測定得到的初次充放電曲線。
[0026] 圖12是Li2化i.sTis.sNbo.sOw的放電（脫裡）曲線。
[0027] 圖13是實(shí)施例E的非水電解質(zhì)電池的充放電曲線。
[0028] 圖14是實(shí)施例F-I~F-4的組電池的放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面，參照附圖對實(shí)施方式進(jìn)行說明。另外，在整個實(shí)施方式中對共通的結(jié)構(gòu)標(biāo)注 相同的標(biāo)號，并省略重復(fù)說明。此外，各圖是用于說明實(shí)施方式和幫助理解實(shí)施方式的示意 圖，其形狀、尺寸、比例等存在與實(shí)際裝置不同的地方，而它們可參照W下說明和公知技術(shù) 來適當(dāng)?shù)馗淖冊O(shè)計(jì)。
[0030] (第一實(shí)施方式）
[0031] 根據(jù)第一實(shí)施方式，提供包含具有斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的電池用活性 物質(zhì)。該復(fù)合氧化物由一般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2z0i4+康示。運(yùn)里，Ml是從Cs和K構(gòu)成的組中 選擇出的至少一種。M2是從化、Sn、V、師、1曰、]?〇、胖^6、(：〇、]\111和41構(gòu)成的組中選擇出的至少 一種。W處于0 < W < 4的范圍內(nèi)。X處于0<x<2的范圍內(nèi)。y處于0 < y<2的范圍內(nèi)。Z處于0<z < 6 的范圍內(nèi)。S處于-0.5< 5含0.5的范圍內(nèi)。所述Ml和M2能采用一種元素，也能采用多種元素。 第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)包含的復(fù)合氧化物是將由一般式Li2+wNa2Ti6〇i4+s表 示的復(fù)合氧化物的斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)中的Na位置的一部分用陽離子Ml置換和/或使Na離子 從化位置的一部分脫離W成為空穴并且將Ti位置的至少一部分用陽離子M2置換后的置換 復(fù)合氧化物。
[0032]若復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中的化量發(fā)生變化，則相對于金屬裡的氧化還原電位的 復(fù)合氧化物的電位表現(xiàn)發(fā)生變化。包含由一般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2z0i4+s表示且X處于0<x< 2的范圍內(nèi)的復(fù)合氧化物的第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)相對于金屬裡的氧化還 原電位，可具有在將工作電位設(shè)為0.5V到3 . OV的范圍時處于1.2V( VS . Li/Li + )~1.45V (vs.Li/Li + )的范圍內(nèi)的嵌裡的平均電位。由此，相比于將例如在同樣的工作電位范圍時嵌 裡的平均電位為1.55V(vs.Li/Li+)的鐵復(fù)合氧化物用作為負(fù)極的非水電解質(zhì)電池，將第一 實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)用作為負(fù)極的非水電解質(zhì)電池能夠示出更高的電池電 壓。
[00削而且，在由一般式1^12+心曰2-加^1'16-!]^22〇14+8表不的復(fù)合氧化物中由一般式Li2 + wNa2Ti6〇i4+s表示的復(fù)合氧化物的與化位置的一部分對應(yīng)的部分成為空穴的復(fù)合氧化物中， 該空穴可起到作為Li離子插入及脫離的更多位置的作用。因此，包含運(yùn)種空穴的復(fù)合氧化 物相比于由一般式Li2+wNa2Ti6〇i4+s表示的復(fù)合氧化物，Li離子更容易嵌入及脫離，其結(jié)果 是，可實(shí)現(xiàn)更高的充放電容量。
[0034] 而且，第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)在1.0V(vs.Li/Ln~1.45V (VS丄i/Li+)的電位范圍內(nèi)，相比于由一般式Li2+wNa2Ti6化4+S表示的復(fù)合氧化物能夠更容易 地掌握充電容量和電池電壓之間的相關(guān)性。下面，參照圖1對第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用 活性物質(zhì)能夠容易地掌握充電容量和電池電壓之間的相關(guān)性的理由進(jìn)行說明。
[0035] 圖1示出復(fù)合氧化物L(fēng)isNasT i6〇i4的充放電曲線（虛線）和復(fù)合氧化物 LisNai. 75 Tis. 75Nbo. 25 〇14的充放電曲線（實(shí)線）。由實(shí)線示出電位變化的復(fù)合氧化物 Li2Nai.75Ti5.75Nbo.25化4具有斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)，是第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì) 可包含的復(fù)合氧化物。另一方面，由虛線示出電位變化的復(fù)合氧化物L(fēng)i2Na2Ti6化4是由一般 式Li2+wNa2Ti6〇i4 + s表示的具有斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。此外，復(fù)合氧化物 LisNai. 75Ti5.75Nb〇.25〇i4是化陽離子從復(fù)合氧化物L(fēng)isNasTisOw的晶體結(jié)構(gòu)的化位置的一部分 脫離從而該部分成為空穴，并且將Ti位置的一部分用Nb進(jìn)行置換后的置換氧化物。
[0036] 如圖1中虛線所示，復(fù)合氧化物L(fēng)i2化2Ti6〇i4的充電曲線和放電曲線包含伴隨著容 量變化而引起的電位變化量較小的平坦部，W作為除了充放電初期和末期W外的大部分。 例如，由Li插入方向上的充電曲線可知，若復(fù)合氧化物L(fēng)i2化2Ti6化4用于從1.35V(vs丄i/Li + )的電位充電到1.2(W(VS. Li/Li + )的電位為止，則在該僅有的0.15V的電位差中，充電了大 約80mAh/g。該充電容量相當(dāng)于復(fù)合氧化物L(fēng)i2化2Ti6化4的全部充電容量的大約90%。同樣 地，由Li脫離方向上的放電曲線可知，通過將復(fù)合氧化物L(fēng)i2化2Ti6化4用于從1.20V(vs丄i/ Li + )的電位放電到1.35八乂3丄1/11 + )的電位為止，從而在該僅有的0.15￥的電位差中，放電 了全部放電容量的大約90%的容量。由此，復(fù)合氧化物L(fēng)i2Na2Ti6〇i4的充電曲線和放電曲線 包含幾乎看不出伴隨著充電容量和放電容量變化而引起的電位變化的、即電位梯度較小的 區(qū)域作為大部分。將示出運(yùn)種電位變化的復(fù)合氧化物用于負(fù)極來制造的非水電解質(zhì)電池難 W掌握充電容量和電池電壓之間的相關(guān)性，難W進(jìn)行充放電中的SOC(State Of化arge:電 池充電狀態(tài))管理。
[0037] 另一方面，如圖1中實(shí)線所示，可知復(fù)合氧化物L(fēng)i2化1.75Ti5.75師0. 25〇14的充電曲線 和放電曲線具有伴隨著容量變化而引起的電位變化量較大的部分W作為除了充放電初期 和末期W外的大部分。具體而言，由Li插入方向上的充電曲線可知，若復(fù)合氧化物 Li2化1.7日Ti日.7日抓日.2日〇14從1.50￥(￥3丄1/11 + )的電位開始充電^充電全部容量的90%，則電 位達(dá)到大約1.15V(vs丄i/Li+)。即，復(fù)合氧化物L(fēng)isNai.7日Ti日.7日Nbo.2日Oi廟該充電的期間中電 位變化了大約0.3 5V。同樣，由Li脫離方向上的放電曲線可知，若復(fù)合氧化物 Li2化1.7日Ti日.7日抓日.2日〇14從1.15￥(￥3丄1/11 + )的電位開始放電^放電全部容量的90%，則電 位達(dá)到大約1.50V(vs.Li/Li + )，在該放電中電位變化了大約0.35V。由此，復(fù)合氧化物 LisNai.75Ti5.75Nbo.25Ow的充放電曲線包含相比于復(fù)合氧化物L(fēng)isNasTisOw的充放電曲線所包 含的電位平坦部、伴隨著容量變化而引起的電位變化量較大的即梯度較大的部分作為大部 分。
[0038] 此外，如圖1中實(shí)線所不，復(fù)合氧化物L(fēng)i2Nai.75Ti5.75Nbo.25〇i4的充放電曲線在充放 電初期和末期W外的部分，示出沒有電位急劇變化的電位階差部的連續(xù)性的電位變化。
[0039] 將示出運(yùn)種電位變化的復(fù)合氧化物用于負(fù)極來制造的非水電解質(zhì)電池容易掌握 充放電容量和電池電壓之間的相關(guān)性，因此容易進(jìn)行電池的SOC管理。
[0040] 而且，由圖1所示的充放電曲線可知，復(fù)合氧化物L(fēng)i2Na2Ti6〇i4的充放電容量為 90mAh/g左右。另一方面，復(fù)合氧化物L(fēng)isNai. 75Ti5.75抓〇. 25〇14的充放電容量為115.9mAh/g，能 夠示出比復(fù)合氧化物L(fēng)i2化2Ti6〇i4的充放電容量高的容量。
[0041] 第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)可包含的復(fù)合氧化物在1.OV~1.45V (vs.Li/LO的電位范圍內(nèi)能夠示出沒有電位階差部且連續(xù)性的電位變化，是由于可具有 裡的均勻的插入位置。下面說明該理由。
[0042] 第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)可包括的復(fù)合氧化物由一般式Li2+wNa2- xMlyTi6-zM2z0i4+s表不。該夏合韓化物中，Li作為1價的陽罔子存在。Ml是從Cs和K構(gòu)成的組中 選擇出的至少一種即1價的陽離子。M2是從3價的陽離子即Fe、Co、Mn及Al ;4價的陽離子即Zr 及Sn;5價的陽離子即V、Nb及化；W及6價的陽離子即Mo及W構(gòu)成的組中選擇出的至少一種。 運(yùn)里，陽離子的價數(shù)是先前的一般式中W為0的狀態(tài)、即放電狀態(tài)下的各陽離子的價數(shù)。
[0043] 該復(fù)合氧化物中，陽離子的總價數(shù)與作為陰離子的氧化物離子的總價數(shù)一致，保 持電荷中性。具體而言，該復(fù)合氧化物中，裡離子的總價數(shù)是2+W。鋼離子的總價數(shù)是2-XdM1 的總價數(shù)是ysTi的總價數(shù)是4X(6-z)。若1摩爾復(fù)合氧化物包含Z3摩爾的3價的陽離子M23、 Z4摩爾的4價的陽離子M24、Z日摩爾的5價的陽離子M2日、和Z6摩爾的6價的陽離子M26，則M2的總 價數(shù)和為：（Z3 X 3) + (Z4X 4) + (Z日X 5) + (Z6 X6)(運(yùn)里，Z3+Z4+Z日+Z6 = Z)。運(yùn)些陽離子的總價數(shù) 與作為陰離子的氧化物離子的總價數(shù)：（-2) X (14+S)-致。運(yùn)里氧化物離子的下標(biāo)S可示 出-0.5W上0.5W下的范圍內(nèi)的值，因而即使運(yùn)里示出的陽離子的總價數(shù)相對于氧化物離 子的總價數(shù)即-28價在±1價的范圍內(nèi)發(fā)生變動，也可得到相同的效果。若該S從-〇.5<5< 0.5的范圍脫離，則可能陽離子的氧化還原狀態(tài)會從穩(wěn)定的狀態(tài)脫離，或者產(chǎn)生缺氧等晶格 缺陷，因此電池性能下降，因而不優(yōu)選。
[0044] 運(yùn)里，若假設(shè)構(gòu)成復(fù)合氧化物的陽離子處于穩(wěn)定的氧化狀態(tài)，氧化物離子沒有過 多與不足，則8 = 0,因此氧化物離子的總價數(shù)成為-2X14即-28。在運(yùn)種情況下，若用式子表 示陽離子的總價數(shù)與陰離子的總價數(shù)一致，則成為如下述式(1):
[0045] (2+w) + (2-x)+y+{4X (6-z)} + {(Z3X3) + (Z4X4) + (Z5X5) + (Z6X6)}-28 = 0(1)
[0046] 若對(I)式進(jìn)行整理，則成為下述(2)式：
[0047] w-x+}f-4z+(3z3+4z4+5z5+6z6) =0(2)
[0048] 通過滿足式(2)的條件，從而可保持復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中的電荷中性。保持電 何中性的夏合氧1化物L(fēng)is+wN曰2-xM]_yTi6-zM2z0l4+S是將由般式1^12+?^''}日21'16〇14+8表不的夏合氧1 化物的晶體結(jié)構(gòu)中的Ti位置的一部分用陽離子M2準(zhǔn)確地置換后的置換氧化物。此外，保持 電荷中性且y大于0的復(fù)合氧化物L(fēng)i2切Na2-xMlyTi6-zM2z0i4+s是將由一般式Li2切Na2Ti6〇i4+讀 示的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中的Na位置的一部分用陽離子Ml準(zhǔn)確地置換后的置換氧化物。 此外，保持電荷中性的復(fù)合氧化物L(fēng)i2切Na2-xMlyTi6-zM2z0i4+沖，由一般式Li2切Na2Ti6〇i4+讀 示的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中的與Na位置的一部分對應(yīng)的部分可在晶體結(jié)構(gòu)中作為空穴 穩(wěn)定地存在。由此，通過包含置換氧化物，該置換氧化物在由一般式Li2+wNa2Ti6化4+S表示的 夏合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)將陽罔子M2準(zhǔn)確地置換,且包含在由一般式1^12+?^'}曰21'16〇14+讀不 的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)被準(zhǔn)確地置換后的陽離子Ml和/或可穩(wěn)定存在的空穴，從而第 一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)能夠使得相對于插入裡離子的空隙位置的氧化物離 子的配位環(huán)境變得均勻。運(yùn)是第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)可包含的復(fù)合氧化物 在1.0V~1.45V(vs.Li/Ln的電位范圍內(nèi)能夠示出連續(xù)性的電位變化的理由。另一方面， 相對于空隙位置的氧化物離子的配位環(huán)境的均勻性較低的復(fù)合氧化物中，充放電曲線示出 電位的階差部分、即電位變化急劇的部分。
[0049] 此外，通過包含置換氧化物，該置換氧化物在由一般式Li2+wNa2Ti6〇i4+s表示的復(fù)合 氧化物的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)將陽離子M2準(zhǔn)確地置換，且包含在由一般式Li2+wNa2Ti6〇i4+讀示的復(fù) 合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)被準(zhǔn)確地置換后的陽離子Ml和/或可穩(wěn)定存在的空穴，從而第一實(shí) 施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)可提供能夠呈現(xiàn)充放電的高可逆容量和優(yōu)異的壽命特性 的非水電解質(zhì)電池。特別是，復(fù)合氧化物L(fēng)i2+wNa2Ti6〇i4+s的化位置的一部分置換成穩(wěn)定存在 的空穴的置換氧化物中，可成為Li離子的受主的位置的電荷排斥減小，因此可實(shí)現(xiàn)更高的 可逆容量。
[0050] 其結(jié)果是，第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)可實(shí)現(xiàn)能夠示出高能量密度和 高電池電壓、壽命特性優(yōu)異且容易進(jìn)行電壓管理的非水電解質(zhì)電池。
[0051 ] 對于復(fù)合氧化物的一般式Li2+wNa2-xM^Ti6-zM2z0i4+s中的下標(biāo)W根據(jù)復(fù)合氧化物的 充電狀態(tài)，可在0含W含4之間變化。例如，根據(jù)后面進(jìn)行說明的制造方法，例如，可制造上述 一般式中下標(biāo)W為0的復(fù)合氧化物。通過將下標(biāo)W為0的復(fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)嵌入非 水電解質(zhì)電池，對該非水電解質(zhì)電池進(jìn)行充電，從而成為W+2的值上升至大于2且小于6的范 圍內(nèi)的值的狀態(tài)?；蛘撸缋煤竺孢M(jìn)行說明的方法，還能夠W在初次充電之前使得式中 的Li的量W+2的值處于大于2且小于6的范圍內(nèi)的原料組成比來合成復(fù)合氧化物。包含初次 充電之前Li量W+2的值處于大于2且小于6的范圍內(nèi)的狀態(tài)的復(fù)合氧化物的電池用活性物質(zhì) 可抑制初次充放電時裡離子在該結(jié)構(gòu)中被捕獲，其結(jié)果是，可提高初次充放電效率。
[0052] 對夏合氧I化物的般式Li2+wNa2-xM]_yTi6-zM2z0l4+s中的下柄x表不該夏合氧^化物的 晶體結(jié)構(gòu)中的化量。第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)通過使晶體結(jié)構(gòu)中的化量發(fā)生 變化，即、使下標(biāo)X的值發(fā)生變化，從而能夠相對于金屬裡的氧化還原電位在1.2V(vs丄i/Li + )~1.5V(vs.Li/Li + )的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)包含該電池用活性物質(zhì)的電極的平均工作電位。由此， 電池的工作電壓設(shè)計(jì)變得容易。此外，從另一側(cè)面來講，下標(biāo)X是表示置換復(fù)合氧化物中與 復(fù)合氧化物L(fēng)i2+wNa2Ti6〇i4+s的化位置對應(yīng)的位置中置換成陽離子Ml或空穴的部分的比例的 指標(biāo)。下標(biāo)X中，X處于0<x<2的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于0.1 < X < 0.9的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于0.25 < X <0.75的范圍內(nèi)。
[0化3] -般式Li2+wNa2-JVQyTi6-zM2zOi4+s中的下標(biāo)y表示由該一般式表示的復(fù)合氧化物的 晶體結(jié)構(gòu)中包含的陽離子Ml的量。此外，陽離子Ml是在復(fù)合氧化物L(fēng)i2+wNa2Ti6〇i4+s的化位置 的一部分中置換的離子。因此，下標(biāo)X和下標(biāo)y的組合是表示置換復(fù)合氧化物中與復(fù)合氧化 物L(fēng)i2+wNa2Ti6〇i4+s的化位置對應(yīng)的位置中置換成陽離子Ml的部分的比例的指標(biāo)。因此，下標(biāo) y的值在下標(biāo)X的值W下。
[0054] 該下標(biāo)y處于0 < y<2的范圍內(nèi)。因此，下標(biāo)y的值也可為0。即，由一般式Li2+wNa2- xM^Ti6-zM2z0i4+s表示的復(fù)合氧化物也可不包含陽離子Ml。在下標(biāo)y的值為0的情況下，第一 實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)所包含的復(fù)合氧化物由一般式Li2+wNa2-xTi6-zM2z0i4+s表 示。該復(fù)合氧化物中，與復(fù)合氧化物L(fēng)i2+wNa2Ti6〇i4+s的化位置的一部分對應(yīng)的部分、即由下 標(biāo)X表示的比例的部分成為空穴。
[00對若化離子從復(fù)合氧化物L(fēng)i2+wNa2Ti60i4+s的化位置的一部分脫離而成為空穴，則復(fù) 合氧化物中的陽離子總價數(shù)減少。具體而言，若X摩爾的化離子從1摩爾的復(fù)合氧化物L(fēng)i2+ wNa2Ti60i4+s脫離而形成X摩爾量的空穴，則該復(fù)合氧化物的陽離子總價數(shù)減少X。此時，例 如，通過使Li離子嵌入所形成的空穴中，或者將復(fù)合氧化物L(fēng)i2+wNa2Ti60i4+s的Ti位置的一部 分用5價的陽離子M25或6價的陽離子M26進(jìn)行置換作為陽離子M2, W使得對減少的價數(shù)X進(jìn)行 補(bǔ)償，從而能夠保持電荷中性。運(yùn)種置換能夠在維持復(fù)合氧化物L(fēng)i2+wNa2Ti60i4+s的晶體結(jié)構(gòu) 的同時，減少作為裡離子導(dǎo)電障礙的Na離子，增加作為Li離子的受主位置的空穴。由此，可 得到能夠?qū)崿F(xiàn)提高了充放電容量的置換復(fù)合氧化物。
[0056]下標(biāo)y優(yōu)選處于0<y。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0。
[0化7] 對于復(fù)合氧化物的一般式Li2+wNa2-xM^Ti6-zM2z0i4+s中的下標(biāo)Z表示由該一般式表 示的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中包含的陽離子M2的量。此外，陽離子M2是在復(fù)合氧化物L(fēng)i2+ wNa2Ti6〇i4+s的Ti位置的一部分中置換的離子。因此，下標(biāo)Z是表示置換復(fù)合氧化物中與復(fù)合 氧化物L(fēng)i2+wNa2Ti6〇i4+s的Ti位置對應(yīng)的位置中置換成陽離子M2的部分的比例的指標(biāo)。下標(biāo)Z 處于0<z < 6的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于0.1 <z<0.9的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于0.25 <z<0.75的范圍 內(nèi)。
[0化引對于復(fù)合氧化物的一般式Li2切Na2-xM^Ti6-zM2z0i4+s中的下標(biāo)5可根據(jù)由該一般式 表示的復(fù)合氧化物的缺氧、W及電池用活性物質(zhì)的制造工序中不可避免地混入的氧量而 在-0.5< 5 <0.5的范圍內(nèi)進(jìn)行變化。
[0059] 下標(biāo)W、X、y、Z和S如上所述分別可取特定范圍內(nèi)的數(shù)值，而先前已經(jīng)說明，在由一 般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2z0i4+讀示的復(fù)合氧化物中，陽離子的總價數(shù)與陰離子的總價數(shù)相 等。
[0060] 由一般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2z0i4+讀示的復(fù)合氧化物優(yōu)選為，在對于該復(fù)合氧化 物通過使用Cu-Ka射線的粉末X射線衍射法得到的X射線衍射圖中，17° < 20 < 18.5°的范圍 內(nèi)出現(xiàn)的衍射線中強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射線的強(qiáng)度II、與18.5° <20 <19.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射 線中強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射線的強(qiáng)度Ih的強(qiáng)度比Il/Ih處于2.25 Ul/I^ 3.5的范圍內(nèi)。
[0061 ]在對于復(fù)合氧化物通過粉末X射線衍射法得到的X射線衍射圖中，強(qiáng)度比Il^h處于 2.25 < Il/Ih< 3.5的范圍內(nèi)的優(yōu)選方式的其他示例的復(fù)合氧化物是具有屬于空間群Fmmm的 斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。運(yùn)種復(fù)合氧化物在對于該復(fù)合氧化物通過使用Cu-Ka射 線的粉末X射線衍射法得到的X射線衍射圖中，相當(dāng)于(111)面的衍射線的強(qiáng)度山、與相當(dāng)于 (202)面的衍射線的強(qiáng)度Ihi的強(qiáng)度比處于2.25Uli/Ihi^.5的范圍內(nèi)。
[0062] 圖2中示出具有空間群Fmmm的對稱性的復(fù)合氧化物的一個示例即 LisNai.5Ti5.5Nbo.5O14 的晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0063] 圖2所示的晶體結(jié)構(gòu)中，最小的球100表示氧化物離子的位置。
[0064] 此外，圖2所示的晶體結(jié)構(gòu)中，區(qū)域A表示晶體結(jié)構(gòu)中具有裡離子可=維移動的溝 道的空隙位置，該區(qū)域A可使裡離子嵌入及脫離。區(qū)域B具有作為晶體結(jié)構(gòu)骨架的WTi或Nb 為中屯、的氧化物多面體結(jié)構(gòu)。另一方面，區(qū)域C是存在可嵌入脫離的裡離子的位置。區(qū)域D是 存在作為用于使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的骨架發(fā)揮作用的Na、Li，W及存在空穴的位置。
[0065] 在通過使用化-Ka射線的粉末X射線衍射對該示例的復(fù)合氧化物進(jìn)行測定得到的X 射線衍射圖中，17.8°。0。8.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的相當(dāng)于（111)面的衍射線的強(qiáng)度iLi、與 18.6°<2目。9.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的相當(dāng)于（202)面的衍射線的強(qiáng)度扯的強(qiáng)度比心/扯處于 2.25< Il/Ih<3.5的范圍內(nèi)
[0066] 運(yùn)種復(fù)合氧化物中，微晶朝裡離子的嵌入和脫離優(yōu)選的方向生長，從而可抑制充 放電曲線包含電位階梯狀的原因之一即裡離子向氧化物離子的配位環(huán)境不同的空隙位置 進(jìn)行的插入。由此，包含該示例的復(fù)合氧化物的電池用活性物質(zhì)可抑制在充放電曲線中出 現(xiàn)電位階差部分，充放電中的裡離子的可逆性提高，由此，有效容量增大，還可提高非水電 解質(zhì)電池的壽命性能，因此優(yōu)選。
[0067] 第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)即使包含晶體結(jié)構(gòu)中具有FmmmW外的對 稱性的晶相混合存在的復(fù)合氧化物，或者即使包含具有與Fmmm的對稱性類似的晶體結(jié)構(gòu)的 復(fù)合氧化物，也能得到與包含具有空間群Fmmm的對稱性的復(fù)合氧化物的形態(tài)的電池用活性 物質(zhì)相同的效果。作為與Fmmm的對稱性類似的對稱性的具體示例，可舉出Cmca、F222、^cm、 Pmma和Cmma等。具備具有運(yùn)些對稱性的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物優(yōu)選為，與晶面指數(shù)無關(guān)地， 17°。白。8.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的任意衍射線中強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射線的強(qiáng)度II、與18.5° <20 < 19.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射線中強(qiáng)度最高的衍射線的強(qiáng)度Ih的強(qiáng)度比處于2.25 Ul/ Ih <3.5的范圍內(nèi)。在運(yùn)種情況下，不僅充放電曲線變得平緩，而且充放電中的裡離子的可 逆性提高，由此有效容量增大，還能提高非水電解質(zhì)電池的壽命性能。
[0068] 在一個優(yōu)選的方式中，第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)包含由一般式Li2+ wNa2-xTi6-zM2z0i4+s 表示的復(fù)合氧化物。式中，M2 是從 2'、511、￥、抓^日、]\1〇、胖^6、(：〇、]\111和41構(gòu) 成的組中選擇出的至少一種，W處于0 < W < 4的范圍內(nèi)，X處于0<x<2的范圍內(nèi)，Z處于0<z < 6 的范圍內(nèi)，S處于-0.5 < 5 < 0.5的范圍內(nèi)。
[0069] 由一般式Li2+wNa2Ti6化4表示的復(fù)合氧化物的斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)中，可減少一部分 的化位置來構(gòu)成作為Li離子的受主的空穴位置。由此，能夠在保持裡離子容易嵌入和脫離 的晶格體積的同時，增加每單位重量或單位體積的能量密度。此外，通過使化量發(fā)生變化， 從而能夠使電極的平均工作電位發(fā)生變化。由此，電池的電壓設(shè)計(jì)變得容易。
[0070] 而且，作為該方式中更優(yōu)選的方式，陽離子M2是Nb。即，在該更優(yōu)選的方式中，第一 實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)中包含的復(fù)合氧化物由一般式Li2+wNa2-xTi6-zNbz0l4+S表 示。由于師可從5價還原2價至3價，因此通過將可從4價還原1價至3價的Ti的至少一部分置 換成師，而在化位置中形成空穴位置，從而能夠增加復(fù)合氧化物的嵌裡量。而且，通過在晶 體結(jié)構(gòu)中包含Nb,從而嵌裡時相對于金屬裡的氧化還原電位的電位在從1.5V到1.OV的較大 范圍內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行變化。因此，通過將Ti的至少一部分置換成師，從而不僅充放電容量增 大，而且能夠?qū)殡S著容量變化而引起的電位變化量更大的部分包含在充放電曲線中。能 夠示出運(yùn)種充放電曲線的復(fù)合氧化物容易取得充放電電位和充電狀態(tài)之間的相關(guān)性，電池 的充電狀態(tài)(SOC)管理等變得容易。
[0071] 其他優(yōu)選的方式中，第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)包含的復(fù)合氧化物在 復(fù)合氧化物L(fēng)i2+wNa2Ti6〇i4+s的與Ti位置對應(yīng)的位置包含價數(shù)不同的兩種W上的元素。運(yùn)種 復(fù)合氧化物由于充放電中的電位梯度更大，因此優(yōu)選。電位梯度變大的理由在于例如由于 在復(fù)合氧化物L(fēng)i2+wNa2Ti6〇i4+s的晶體結(jié)構(gòu)中與鐵位置對應(yīng)的位置存在與氧化物離子的電子 相關(guān)性彼此不同的兩種W上的元素，從而在該位置產(chǎn)生Li離子與氧化物離子各自之間的電 子相關(guān)性彼此不同的多個位置。更具體而言，該位置中包含的價數(shù)較高的元素傾向于較多 地吸引氧化物離子的電子云，而價數(shù)較低的元素傾向于氧化物離子與電子云的相關(guān)性較 弱。由此，在接近裡受主位置的氧化物離子的電子狀態(tài)中產(chǎn)生差異，其結(jié)果是，裡離子從裡 受主位置受到的電子相關(guān)性也不同。由此，伴隨著裡離子的插入和脫離而引起的電位變化 量變大。
[0072] 第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)包含的復(fù)合氧化物例如可采用粒子的形 態(tài)。第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)包含的復(fù)合氧化物的平均粒徑?jīng)]有特別限制， 可根據(jù)所期望的電池特性使其發(fā)生變化。
[0073] 此外，第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)優(yōu)選為包含上述復(fù)合氧化物的粒 子、W及覆蓋于其表面的碳等導(dǎo)電性物質(zhì)。運(yùn)種優(yōu)選方式的電池用活性物質(zhì)能夠示出提高 的快速充放電性能。上述復(fù)合氧化物通過均勻的固相反應(yīng)而發(fā)生嵌裡和脫離，因此電子導(dǎo) 電性具有隨著嵌裡量增加而增大的性質(zhì)。運(yùn)種復(fù)合氧化物中，在嵌裡量較少的區(qū)域，電子傳 導(dǎo)性相對較低。因而，通過預(yù)先在復(fù)合氧化物粒子表面覆蓋碳等導(dǎo)電性物質(zhì)，從而能夠與嵌 裡量無關(guān)地得到較高的快速充放電性能。
[0074] 或者，即使將伴隨著嵌裡而出現(xiàn)電子導(dǎo)電性的鐵酸裡覆蓋于復(fù)合氧化物粒子的表 面W取代碳等導(dǎo)電性物質(zhì)，也可得到同樣的效果。而且，覆蓋于復(fù)合氧化物粒子的表面的鐵 酸裡在電池內(nèi)部短路時被脫離而絕緣化，因此可發(fā)揮優(yōu)異的安全性。
[0075] <BET比表面積〉
[0076] 第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)包含的復(fù)合氧化物的邸T比表面積沒有特 另順制，但優(yōu)選為5mVgW上且200mVgW下。更優(yōu)選為5mVgW上SOmVgW下。
[0077] 若肥T比表面積在5mVgW上，則可確保與電解液的接觸面積，容易得到良好的放 電速率特性，且能夠縮短充電時間。另一方面，若BET比表面積小于200mVg，則與電解液的 反應(yīng)性不會過高，能夠提高壽命特性。此外，若使BET比表面積為30m2/gW下，貝阿抑制與電 解液的副反應(yīng)性，因而能夠進(jìn)一步期待長壽命化。此外，在運(yùn)種情況下，能夠使得后述的電 極制造中使用的包含活性物質(zhì)的漿料的涂敷性良好。
[0078] 運(yùn)里，比表面積的測定使用如下方法:使吸附占有面積已知的分子在液氮的溫度 下吸附于粉體粒子表面，根據(jù)該量求出試料的比表面積。最常使用的是利用惰性氣體的低 溫低濕物理吸附的BET法，其是將作為單分子層吸附理論的Langmuir理論擴(kuò)展到多分子層 吸附、作為比表面積的計(jì)算方法最有名的理論。由此求出的比表面積稱為BE化k表面積。
[0079] <制造方法〉
[0080] 第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)例如可通過下面進(jìn)行說明的固相反應(yīng)法 來進(jìn)行合成。首先，W適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量比對原料的氧化物、化合物、鹽等進(jìn)行混合，得到混合 物。上述鹽優(yōu)選為碳酸鹽和硝酸鹽之類的W比較低的溫度分解而產(chǎn)生氧化物的鹽。接著，粉 碎所得到的混合物，進(jìn)行混合W使其盡可能地均勻。接著，預(yù)燒成該混合物。預(yù)燒成在大氣 中600~850°C的溫度范圍內(nèi)，總共進(jìn)行1~3個小時。接著，提高燒成溫度，在大氣中在900~ 1500°C的范圍內(nèi)進(jìn)行正式燒成。此時，作為輕元素的裡在900°CW上的溫度下燒成時有時會 蒸發(fā)。在運(yùn)種情況下，調(diào)查燒成條件下的裡的蒸發(fā)量，通過過量包含相當(dāng)于該蒸發(fā)量的裡原 料，從而對蒸發(fā)量進(jìn)行補(bǔ)償W得到準(zhǔn)確組成的試料。而且，更優(yōu)選為防止因缺氧等引起的晶 格缺陷。例如，在正式燒成前對原料粉進(jìn)行加壓成型W加工成壓片狀或桿狀，從而減少與大 氣接觸的面積，并且通過增加粒子彼此的接觸面積W進(jìn)行燒成，從而可抑制晶格缺陷的生 成。此外，對燒成用的厘鉢附加蓋W防止輕元素的蒸發(fā)也是有效的。在工業(yè)上量產(chǎn)的情況 下，優(yōu)選為，在燒成原料粉時在氧氣氛下等較高的氧分壓下進(jìn)行燒成，或者在通常的大氣中 燒成后在400~iooor的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理(退火），來修復(fù)缺氧。若不運(yùn)樣抑制晶格缺 陷的生成，則可能會使結(jié)晶性變低。
[0081] 在上述那樣合成得到的復(fù)合氧化物具有W空間群Fmmm為準(zhǔn)的對稱性的情況下，在 通過使用Cu-Ka射線的粉末X射線衍射法得到的X射線衍射圖中，17.8° < 2白< 18.5°的范圍 內(nèi)出現(xiàn)且相當(dāng)于（111)面的衍射線的強(qiáng)度iLi、與18.6° <20 <19.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)且相當(dāng)于 (202)面的衍射線的強(qiáng)度Ihi的強(qiáng)度比Ili/Ih地到2.25Ul/Ih<3.5。
[0082] 若如上述那樣進(jìn)行合成，則如先前所說明的那樣，例如，可制造上述一般式中下標(biāo) W為0的復(fù)合氧化物。通過將下標(biāo)W為0的復(fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)裝入非水電解質(zhì)電 池，對該非水電解質(zhì)電池進(jìn)行充電，從而達(dá)到式中的Li量W+2的值上升至大于2且小于6的范 圍內(nèi)的值的狀態(tài)?；蛘撸ㄟ^使用碳酸裡之類的裡源作為原料，并Ww的值處于大于0且小于 4的范圍內(nèi)那樣的原料組成比來合成復(fù)合氧化物，從而還能夠合成W+2的值處于大于2且小 于6的范圍內(nèi)的狀態(tài)的復(fù)合氧化物?；蛘?，通過在合成復(fù)合氧化物之后，將該復(fù)合氧化物浸 潰于氨氧化裡水溶液等，從而也能得到W+2的值處于大于2且小于6的范圍內(nèi)的狀態(tài)的復(fù)合 氧化物。
[0083] 接著，對利用粉末X射線衍射法的復(fù)合氧化物的X射線衍射圖的獲取方法、及復(fù)合 氧化物的組成的確認(rèn)方法進(jìn)行說明。
[0084] 在作為測定對象的活性物質(zhì)包含在非水電解質(zhì)電池的電極材料中的情況下，如下 述那樣進(jìn)行前處理。
[0085] 首先，成為與裡離子完全從活性物質(zhì)的晶體脫離的狀態(tài)相近的狀態(tài)。在作為測定 對象的活性物質(zhì)包含在負(fù)極中的情況下，使電池完全成為放電狀態(tài)。其中，即使是放電狀態(tài) 有時也會存在殘留的裡離子，但其對于下面進(jìn)行說明的粉末X射線衍射測定結(jié)果沒有很大 影響。
[0086] 接著，在填充有氣的手套箱中分解電池 W取出電極。將取出的電極利用適當(dāng)?shù)娜?劑進(jìn)行清洗進(jìn)行減壓干燥。例如，可使用碳酸甲乙醋等。在清洗干燥后，確認(rèn)表面上沒有裡 鹽等白色析出物。
[0087] 在供粉末X射線衍射測定的情況下，將清洗后的電極切割成與粉末X射線衍射裝置 的保持器的面積大致相同的面積，作為測定試料。
[0088] 在供組成分析的情況下，如后面所說明的那樣，從清洗后的電極取出活性物質(zhì)，對 于取出的活性物質(zhì)進(jìn)行分析。
[0089] <利用粉末X射線衍射法的復(fù)合氧化物的X射線衍射圖的獲取方法〉
[0090] 活性物質(zhì)的粉末X射線衍射測定如下述那樣進(jìn)行。
[0091] 首先，將對象試樣粉碎至平均粒徑達(dá)到扣m左右。在平均粒徑原本就小于扣m的情 況下，為了粉碎聚集塊也優(yōu)選利用研鉢等進(jìn)行粉碎處理。平均粒徑可通過激光衍射法來求 出。將粉碎后的試料填充到形成于玻璃試料板上的深度0.5mm的保持器部分。玻璃試料板使 用理學(xué)(Rigaku)公司生產(chǎn)的玻璃試料板。此時，注意使試料充分地填充到保持器部分。此 夕h注意不要因試料填充不足而引起裂縫和空隙等。接著，從外部使用其他玻璃板，充分地 按壓試料W進(jìn)行平滑化。此時，注意不要由于填充量過多與不足而在保持器的基準(zhǔn)面上產(chǎn) 生凹凸。接著，將填充有試料的玻璃板設(shè)置于粉末X射線衍射裝置，使用化-Ka射線獲取衍射 圖案（X畑（X-ray diffraction)圖案）。
[0092] 另外，在填充試料時，在從Rietveld分析的結(jié)果認(rèn)識到根據(jù)粒子形狀而使晶面在 特定方向上排列的取向性的情況下，可能會根據(jù)試料填充的方式不同而使峰值的位置發(fā)生 偏離，或者峰值強(qiáng)度比發(fā)生變化。使用毛細(xì)管（圓柱狀的玻璃細(xì)管)來測定運(yùn)種取向性較高 的試料。具體而言，將試料插入毛細(xì)管，將該毛細(xì)管載放于旋轉(zhuǎn)式試料臺，使其旋轉(zhuǎn)的同時 進(jìn)行測定。利用運(yùn)種測定方法，可得到使取向性緩和的結(jié)果。
[0093] 作為粉末X射線衍射測定的裝置，使用理學(xué)(Rigaku)公司生產(chǎn)SmadLab。測定條件 如下:Cu祀;45kV 200mA;索拉狹縫:入射及受光都為5%步進(jìn)寬度:0.02度;掃描速度:20度/ 分鐘；半導(dǎo)體檢測器：D/teX Ultra 250;試料板保持器：平板玻璃試料板保持器（厚度 0.5mm);測定范圍：5°< 90°的范圍。在使用其他裝置的情況下，進(jìn)行使用粉末X射線衍 射用標(biāo)準(zhǔn)Si粉末的測定，在峰值強(qiáng)度和峰頂位置與上述裝置一致的條件下進(jìn)行，W得到與 上述同樣的測定結(jié)果。
[0094] 運(yùn)里獲取的X射線衍射(X畑）圖案必須適用于化etveld分析。在收集Rietveld用數(shù) 據(jù)時，使步進(jìn)寬度成為衍射峰值的最小半值寬度的1/3~1/5,適當(dāng)?shù)卣{(diào)整測定時間和X射線 強(qiáng)度，W使得最強(qiáng)度反射的峰值位置上的強(qiáng)度達(dá)到5000cpsW上。
[00巧]利用Rietveld法來分析上述那樣得到的X畑圖案。Rietveld法中，從預(yù)先推定的晶 體結(jié)構(gòu)模型中計(jì)算衍射圖案。通過使該計(jì)算值與實(shí)測值全擬合，從而能夠精密地分析與晶 體結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù)（晶格常數(shù)、原子坐標(biāo)、占有率等）。由此，能夠調(diào)查合成后的復(fù)合氧化物 的晶體結(jié)構(gòu)的特征。此外，能調(diào)查構(gòu)成元素在各位置中的占有率。作為用于估計(jì)Rietveld分 析中的觀測強(qiáng)度與計(jì)算強(qiáng)度的一致程度的標(biāo)準(zhǔn)，使用擬合參數(shù)S。需要W該S小于1.8的方式 進(jìn)行分析。此外，在決定各位置的占有率時，必須將標(biāo)準(zhǔn)偏差Oj考慮在內(nèi)。對于運(yùn)里定義的 擬合參數(shù)S及標(biāo)準(zhǔn)偏差Oj，利用《粉末X射線分析的實(shí)際》日本分析化學(xué)會X射線分析研究座 談會編中井泉、泉富±夫編著(朝倉書店)所記載的數(shù)學(xué)式來推定。
[0096] 利用上述方法，可得到與測定對象的活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的信息。例如，在如 上述那樣對第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)進(jìn)行測定的情況下，可知測定對象的電 池用活性物質(zhì)包括具有斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。此外，通過如上述那樣進(jìn)行測定，從而能 夠調(diào)查例如空間群Fmmm等、測定對象的晶體結(jié)構(gòu)的對稱性。
[0097] 此外，通過使各構(gòu)成元素的結(jié)晶位置中的占有率g精密化，能調(diào)查結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的空 穴的有無、W及空穴量。例如，對于W-般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2z0i4+讀示的結(jié)晶，若要調(diào)查 化位置的空穴的有無，改變化的占有率進(jìn)行Rietveld解析即可。首先，設(shè)占有率g為1.0,即 作為100%進(jìn)行Rietveld解析時的擬合參數(shù)為Sioo。接著，設(shè)占有率g不足1.0,即使其變化為 不足100%進(jìn)行Rietveld解析時的擬合參數(shù)為Svacant。若S100 〉Svacant，則能判斷在Na位置有空 穴。另一方面，通過使占有率g進(jìn)一步精密化，能估算導(dǎo)入化位置的空穴量x-y。該情況下，由 于需要同時調(diào)查Li等輕元素的占有率，因此優(yōu)選使用粉末中子射線衍射。
[0098] 另一方面，為了確定對于先前所說明的復(fù)合氧化物的衍射線強(qiáng)度Il和Ih(Ili和 IhO，不對在上述條件下測定的粉末X射線衍射結(jié)果進(jìn)行加工而使用原始數(shù)據(jù)。將17°含20 < 18.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的任意衍射線中強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射線的峰值頂即最大強(qiáng)度定義為II。另 一方面，將18.5°。0。9.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射線中強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射線的峰值頂即最大 強(qiáng)度定義為Ih。而且，通過將強(qiáng)度Il的強(qiáng)度數(shù)值(每單位時間的計(jì)數(shù)cps)除W強(qiáng)度Ih的強(qiáng)度 數(shù)值kps),從而可求出強(qiáng)度比Il/Ih。在作為測定對象的活性物質(zhì)包含在非水電解質(zhì)電池的 電極材料中的情況下，首先，通過先前所說明的步驟，從非水電解質(zhì)電池中取出電極，將取 出并清洗后的電極切割成與粉末X射線衍射裝置的保持器的面積大致相同的面積，作為測 定試料。
[0099] 將所得到的測定試料直接粘貼于玻璃保持器W進(jìn)行測定。此時，預(yù)先測定由金屬 錐等電極基板而產(chǎn)生的峰值位置。此外，還預(yù)先測定導(dǎo)電劑、粘接劑等其他成分的峰值。在 基板的峰值與活性物質(zhì)的峰值重合的情況下，優(yōu)選從基板剝離包含活性物質(zhì)的層(例如后 述的活性物質(zhì)層）W供測定。運(yùn)是為了在定量地測定峰值強(qiáng)度時分離重合的峰值。例如，通 過在溶劑中向電極基板照射超聲波從而能夠剝離活性物質(zhì)層。將活性物質(zhì)層封裝入毛細(xì) 管，載放于旋轉(zhuǎn)試料臺上W進(jìn)行測定。利用運(yùn)種方法，可在減小取向性的影響的基礎(chǔ)上，得 至賠性物質(zhì)的XRD圖案。
[0100] <復(fù)合氧化物的組成的確認(rèn)方法〉
[0101] 電池用活性物質(zhì)的組成例如可使用電感禪合等離子體（Inductively Co叩led Plasma: ICP)發(fā)光分光法進(jìn)行分析。此時，各元素的存在比取決于使用的分析裝置的靈敏 度。因而，例如，在使用ICP發(fā)光分光法來分析第一實(shí)施方式所設(shè)及的一個示例的電池用活 性物質(zhì)的組成時，有時數(shù)值會從先前所說明的元素比脫離相當(dāng)于測定裝置的誤差的量。然 而，即使測定結(jié)果在分析裝置的誤差范圍內(nèi)如上述那樣脫離，第一實(shí)施方式所設(shè)及的一個 示例的電池用活性物質(zhì)也可充分地發(fā)揮先前所說明的效果。
[0102] 在利用ICP發(fā)光分光法來測定裝入電池的電池用活性物質(zhì)的組成時，具體而言通 過W下步驟來進(jìn)行。首先，通過先前所說明的步驟，從非水電解質(zhì)電池取出包含作為測定對 象的活性物質(zhì)的電極，進(jìn)行清洗。將清洗后的電極體放入適當(dāng)?shù)娜軇┲胁⒄丈涑暡?。?如，在放入玻璃燒杯中的碳酸甲乙醋中放入電極體，使其在超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行振動，從而 能夠從集電體基盤剝離包含電極活性物質(zhì)的電極層。接著，進(jìn)行減壓干燥，使剝離后的電極 層進(jìn)行干燥。通過利用研鉢等對得到的電極層進(jìn)行粉碎，從而成為包含作為對象的電池用 活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑等的粉末。通過用酸來溶解該粉末，從而能夠制成包含電池用 活性物質(zhì)的液體樣品。此時，作為酸可使用鹽酸、硝酸、硫酸、氣化氨等。通過將該液體樣品 供ICP發(fā)光分光分析，從而可獲知電池用活性物質(zhì)的組成。
[0103] 根據(jù)第一實(shí)施方式，提供包含具有斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的電池用活性 物質(zhì)。該夏合氧I化物由般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2z0l4+康不。該夏合氧l化物在1.0V(vs.Li/ Li + )~1.45V (VS . Li /Li + )的電位范圍內(nèi)，能夠示出伴隨著容量變化而引起的較大的電位變 化。此外，該復(fù)合氧化物的平均工作電位可通過使化量進(jìn)行變化來進(jìn)行調(diào)整。而且，該復(fù)合 氧化物能夠具有在晶體結(jié)構(gòu)中裡離子容易脫離插入的晶體結(jié)構(gòu)，因此可實(shí)現(xiàn)充放電的高可 逆容量和優(yōu)異的壽命特性。其結(jié)果是，第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)可實(shí)現(xiàn)能夠 示出高能量密度、高電池電壓、和優(yōu)異的壽命特性且能夠容易地進(jìn)行電壓管理的非水電解 質(zhì)電池。
[0104] (第二實(shí)施方式）
[0105] 根據(jù)第二實(shí)施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池包括包含第一 實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)的負(fù)極、正極、和非水電解質(zhì)。
[0106] 第二實(shí)施方式所設(shè)及的非水電解質(zhì)電池還可包括配置在正極和負(fù)極之間的間隔 物。正極、負(fù)極和間隔物可構(gòu)成電極群。非水電解質(zhì)可保持于電極群。
[0107] 此外，第二實(shí)施方式所設(shè)及的非水電解質(zhì)電池還可包括收納電極組和非水電解質(zhì) 的封裝構(gòu)件。
[0108] 而且，第二實(shí)施方式所設(shè)及的非水電解質(zhì)電池還可包括與正極電連接的正極端子 和與負(fù)極電連接的負(fù)極端子。正極端子的至少一部分和負(fù)極端子的至少一部分可朝封裝構(gòu) 件的外側(cè)延伸。
[0109] 下面，對負(fù)極、正極、非水電解質(zhì)、間隔物、封裝構(gòu)件、正極端子和負(fù)極端子進(jìn)行詳 細(xì)說明。
[0110] 1)負(fù)極
[0111] 負(fù)極可包含集電體、和負(fù)極層（負(fù)極活性物質(zhì)含有層）。負(fù)極層可形成于集電體的 單面或兩面。負(fù)極層可包含負(fù)極活性物質(zhì)，W及任意的導(dǎo)電劑和粘接劑。
[0112] 第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)可包含于負(fù)極層中，W作為負(fù)極活性物 質(zhì)。使用了第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)的負(fù)極可在1.45V(vs丄i/L〇~1.0V (vs.Li/Li + )的電位范圍內(nèi)示出電位連續(xù)變化的較低的電極電位。此外，如先前所說明的那 樣，使用了第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)的負(fù)極可調(diào)整平均工作電位。而且，第一 實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)如先前所說明的那樣，能夠呈現(xiàn)充放電的高可逆容量和 優(yōu)異的壽命特性。因此，包括運(yùn)種負(fù)極的第二實(shí)施方式所設(shè)及的非水電解質(zhì)電池能夠示出 高能量密度、高電池電壓、和優(yōu)異的壽命特性，且能夠容易地進(jìn)行電壓管理。
[0113] 負(fù)極作為負(fù)極活性物質(zhì)，既可單獨(dú)使用第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)， 也可使用將第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)進(jìn)一步和其他活性物質(zhì)混合后的混合 物。作為其他活性物質(zhì)的示例，可舉出具有斜方儘礦結(jié)構(gòu)的鐵酸裡(例如Li2Ti3化）、具有尖 晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸裡(例如Li4Ti5〇i2)、單斜晶系二氧化鐵(Ti〇2(B))、銳鐵礦型二氧化鐵、金紅 石型二氧化鐵、儘領(lǐng)礦型鐵復(fù)合氧化物、和單斜晶系妮鐵復(fù)合氧化物(例如Nb2Ti〇7)。
[0114] 為了提高集電性能且抑制負(fù)極活性物質(zhì)與集電體的接觸電阻而混合導(dǎo)電劑。作為 導(dǎo)電劑的示例，包含氣相生長碳纖維(VGCF)、乙烘黑、炭黑和石墨之類的碳質(zhì)物。
[0115] 為了填埋分散的負(fù)極活性物質(zhì)的間隙，且使負(fù)極活性物質(zhì)與集電體粘接而混合粘 接劑。作為粘接劑的示例，包含聚四氣乙締(PTFE)、聚偏氣乙締(PVdF)、氣類橡膠、苯乙締下 二締橡膠、聚丙締酸化合物、和酷亞胺化合物。
[0116] 負(fù)極層中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑優(yōu)選為分別W68質(zhì)量％ ^上96質(zhì)量％ W 下、2質(zhì)量％ 1^上30質(zhì)量％ ^下、和2質(zhì)量％ 1^上30質(zhì)量％ W下的比例進(jìn)行混合。通過將導(dǎo)電 劑的量設(shè)為2質(zhì)量％^上，從而能夠提高負(fù)極層的集電性能。此外，通過將粘接劑的量設(shè)為2 質(zhì)量％ ^上，從而負(fù)極層與集電體的粘接性充足，可期待優(yōu)異的循環(huán)特性。另一方面，從實(shí) 現(xiàn)高容量化的角度考慮，導(dǎo)電劑和粘接劑優(yōu)選為分別在28質(zhì)量％ W下。
[0117] 集電體使用在負(fù)極活性物質(zhì)的裡的嵌入及脫離電位中電化學(xué)上穩(wěn)定的材料。集電 體優(yōu)選為由銅、儀、不誘鋼或侶；或者包含從1旨、1'1、化、111^6、加和51中選擇出的一種^上 元素的侶合金制成。集電體的厚度優(yōu)選為5~20WI1。具有運(yùn)種厚度的集電體可在負(fù)極強(qiáng)度與 輕量化之間取得平衡。
[0118] 通過使用第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性物質(zhì)，從而能夠使負(fù)極層的密度(不 包含集電體)處于1.8g/cm3~2.8g/cm3的范圍內(nèi)。負(fù)極層的密度處于該范圍內(nèi)的負(fù)極能夠示 出優(yōu)異的能量密度，且能夠示出電解液的優(yōu)異的保持性。更優(yōu)選為，負(fù)極層的密度為2.1~ 2.6g/cm\
[0119] 例如將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑懸濁于通用的溶劑中來調(diào)配漿料，將該漿 料涂布于集電體，進(jìn)行干燥W形成負(fù)極層之后實(shí)施沖壓來制造負(fù)極。也可通過將負(fù)極活性 物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電劑形成為壓片狀W作為負(fù)極層，并將其配置于集電體上來制造負(fù)極。
[0120] 2)正極
[0121] 正極可包含集電體、和正極層（正極活性物質(zhì)含有層）。正極層可形成于集電體的 單面或兩面。正極層可包含正極活性物質(zhì)，W及任意的導(dǎo)電劑和粘接劑。
[0122] 作為正極活性物質(zhì)，例如可使用氧化物或硫化物。作為氧化物和硫化物的示例，是 能夠嵌裡和脫裡的化合物，包括二氧化儘(Mn化）、氧化鐵、氧化銅、氧化儀和裡儘復(fù)合氧化 物（例如LixMn2〇4或LixMn化）、裡儀復(fù)合氧化物（例如LixNi化）、裡鉆復(fù)合氧化物（例如 LixCo〇2)、裡儀鉆復(fù)合氧化物(例如LiNii-yC〇y〇2)、裡儘鉆復(fù)合氧化物(例如LixMnyCoi-y〇2)、 具有尖晶石結(jié)構(gòu)的裡儘儀復(fù)合氧化物(例如LixMn2-yNiy〇4)、具有橄攬石結(jié)構(gòu)的裡憐氧化物 (例如 LixFeP04、LixFel-yMnyP04、LixCoP04)、硫酸鐵(Fe2(S04)3)、饑氧化物（例如V205)、和裡儀 鉆儘復(fù)合氧化物。上述式子中，〇<x ^ 1，0<y ^ 1。作為活性物質(zhì)，既可單獨(dú)使用運(yùn)些化合物， 或者也可組合使用多種化合物。
[0123] 更優(yōu)選的正極活性物質(zhì)的示例中包含正極電壓較高的裡儘復(fù)合氧化物（例如 LixMm化）、裡儀復(fù)合氧化物(例如LixNi〇2)、裡鉆復(fù)合氧化物（例如LixCo〇2)、裡儀鉆復(fù)合氧 化物(例如LiNii-yC〇y〇2)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的裡儘儀復(fù)合氧化物(例如LixMn2-yNiy〇4)、裡儘鉆 復(fù)合氧化物(例如LixMnyCoi-y化）、憐酸鐵裡(例如LixFeP化）、和裡儀鉆儘復(fù)合氧化物。上述式 子中，0<x< l，0<y < 1。
[0124] 作為電池的非水電解質(zhì)使用常溫烙融鹽時優(yōu)選的正極活性物質(zhì)的示例中包含憐 酸鐵裡、LixVP〇4F(O ^ X ^ I)、裡儘復(fù)合氧化物、裡儀復(fù)合氧化物、和裡儀鉆復(fù)合氧化物。運(yùn)些 化合物與常溫烙融鹽的反應(yīng)性較低，因此能夠提高循環(huán)壽命。
[0125] 正極活性物質(zhì)的一次粒徑優(yōu)選為IOOnmW上IwnW下。一次粒徑在IOOnmW上的正 極活性物質(zhì)在工業(yè)生產(chǎn)上容易處理。一次粒徑在IwnW下的正極活性物質(zhì)可使裡離子的固 體內(nèi)擴(kuò)散順利地進(jìn)行。
[01%]正極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為0.1 mVgW上IOmVgW下。具有0.1 mVgW上的比 表面積的正極活性物質(zhì)能夠充分確保裡離子的嵌入脫離位置。具有IOmVgW下的比表面積 的正極活性物質(zhì)在工業(yè)生產(chǎn)上容易處理，且能夠確保良好的充放電循環(huán)性能。
[0127] 為了使正極活性物質(zhì)與集電體進(jìn)行粘接而混合粘接劑。作為粘接劑的示例，包含 聚四氣乙締(PTFE)、聚偏氣乙締(PVd巧、氣類橡膠、聚丙締酸化合物、酷亞胺化合物。
[0128] 根據(jù)需要為了提高集電性能且抑制正極活性物質(zhì)與集電體的接觸電阻而混合導(dǎo) 電劑。作為導(dǎo)電劑的示例，包含乙烘黑、炭黑和石墨之類的碳質(zhì)物。
[0129] 正極層中，正極活性物質(zhì)和粘接劑優(yōu)選為分別W80質(zhì)量％ ^上98質(zhì)量％^下、和2 質(zhì)量％ 1^上20質(zhì)量％ W下的比例進(jìn)行混合。
[0130] 通過使粘接劑達(dá)到2質(zhì)量％ W上的量從而可得到足夠的電極強(qiáng)度。此外，通過使其 達(dá)到20質(zhì)量％ ^下，從而可減少電極的絕緣體的混合量，可減小內(nèi)部電阻。
[0131] 在加入導(dǎo)電劑的情況下，正極活性物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電劑優(yōu)選為分別W77質(zhì)量％ W上95質(zhì)量％ W下、2質(zhì)量％ 1^上20質(zhì)量％ ^下、和3質(zhì)量％ 1^上15質(zhì)量％ W下的比例進(jìn)行 混合。通過使導(dǎo)電劑達(dá)到3質(zhì)量％ W上的量從而可起到上述效果。此外，通過使其達(dá)到15質(zhì) 量％ ^下，從而可減少高溫保存下的正極導(dǎo)電劑表面處的非水電解質(zhì)的分解。
[0132] 集電體優(yōu)選為侶錐、或者包含從1邑、1'1、211、化、化、111^6、加和51中選擇出的一種 W上元素的侶合金錐。
[0133] 侶錐或侶合金錐的厚度優(yōu)選為扣mW上20皿W下，更優(yōu)選為15皿W下。侶錐的純度 優(yōu)選為99質(zhì)量％^上。侶錐或侶合金錐中包含的鐵、銅、儀和銘等過渡金屬的含量優(yōu)選為1 質(zhì)量下。
[0134] 例如將正極活性物質(zhì)、粘接劑和根據(jù)需要混合的導(dǎo)電劑懸濁于適當(dāng)?shù)娜軇┲衼碚{(diào) 配漿料，將該漿料涂布于正極集電體，進(jìn)行干燥W形成正極層之后實(shí)施沖壓來制造正極。也 可通過將活性物質(zhì)、粘接劑和根據(jù)需要混合的導(dǎo)電劑形成為壓片狀W作為正極層，并將其 配置于集電體上來制造正極。
[0135] 3)非水電解質(zhì)
[0136] 作為非水電解質(zhì)，例如可為通過將電解質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑來調(diào)配的液狀非水電解 質(zhì)、或?qū)⒁籂铍娊赓|(zhì)和高分子材料進(jìn)行復(fù)合化后的凝膠狀非水電解質(zhì)。
[0137] 液狀非水電解質(zhì)優(yōu)選為使電解質(zhì)WO. 5摩爾/LU上2.5摩爾/LU下的濃度溶解于 有機(jī)溶劑而形成的液狀非水電解質(zhì)。
[0138] 作為電解質(zhì)的示例，包含高氯酸裡化iCl〇4)、六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡 化iBF4)、六氣神酸裡化iAsFs)、S氣甲橫酸裡化iCF3S〇3)、和雙S氣甲基橫酷亞胺裡化iN (肌S〇2)2)之類的裡鹽、W及它們的混合物。電解質(zhì)優(yōu)選為在高電位下也難W氧化，最優(yōu)選 為LiPFs。
[0139] 作為有機(jī)溶劑的示例，包含:碳酸異丙締醋（PC)、碳酸亞乙醋化C)、碳酸亞乙締醋 之類的環(huán)狀碳酸醋;碳酸二乙醋(DEC)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(MEC)之類的鏈狀碳 酸醋；四氨巧喃(THF)J甲基四氨巧喃(2MeTHF)、二氧戊環(huán)(DOX)之類的環(huán)狀酸；W及乙二醇 二甲酸（DME)、二乙氧基乙燒（D趾）之類的鏈狀酸；丫-下內(nèi)醋（G化）、乙臘(AN)、和環(huán)下諷 (化)。運(yùn)些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或作為混合溶劑使用。
[0140] 作為高分子材料的示例，包含聚偏氣乙締(PVdF)、聚丙締臘(PAN)、和聚環(huán)氧乙燒 (PEO)O
[0141] 或者，作為非水電解質(zhì)，也可使用含有裡離子的常溫烙融鹽(離子性烙體）、高分子 固體電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)等。
[0142] 常溫烙融鹽(離子性烙體)是指在由有機(jī)物陽離子和陰離子的組合構(gòu)成的有機(jī)鹽 內(nèi)可在常溫（15~25°C )下作為液體存在的化合物。常溫烙融鹽中，包含單體作為液體存在 的常溫烙融鹽、通過與電解質(zhì)進(jìn)行混合而成為液體的常溫烙融鹽、通過溶解于有機(jī)溶劑而 成為液體的常溫烙融鹽。一般而言，非水電解質(zhì)電池中使用的常溫烙融鹽的烙點(diǎn)在25°C W 下。此外，有機(jī)物陽離子一般具有4級錠骨架。
[0143] 高分子固體電解質(zhì)通過將電解質(zhì)溶解于高分子材料并進(jìn)行固體化來調(diào)配。
[0144] 無機(jī)固體電解質(zhì)是具有裡離子傳導(dǎo)性的固體物質(zhì)。
[01例 4)間隔物
[0146] 間隔物例如可由包含聚乙締、聚丙締、纖維素、或聚偏氣乙締(PVdF)的多孔質(zhì)膜、 或合成樹脂制無紡布形成。其中，由聚乙締或聚丙締形成的多孔質(zhì)膜可在一定溫度下烙融， 且可斷開電流，因此能夠提高安全性。
[0147] 5)封裝構(gòu)件
[0148] 作為封裝構(gòu)件，例如可使用厚度為0.5mmW下的疊層膜或厚度為1mmW下的金屬制 容器。疊層膜的厚度優(yōu)選在0.2mmW下。金屬制容器優(yōu)選為厚度在0.5mmW下，進(jìn)一步優(yōu)選為 厚度在0.2mmW下。
[0149] 封裝構(gòu)件的形狀沒有特別限定，例如也可為扁平型(薄型）、方形、圓筒型、硬幣型、 紐扣型等。封裝構(gòu)件根據(jù)電池尺寸，例如也可為裝載于便攜用電子設(shè)備等的小型電池用封 裝構(gòu)件、裝載于二輪至四輪汽車等的大型電池用封裝構(gòu)件。
[0150] 作為疊層膜，使用包含樹脂層和介于運(yùn)些樹脂層之間的金屬層的多層膜。金屬層 為了輕量化優(yōu)選為侶錐或侶合金錐。樹脂層例如可使用聚丙締(PP)、聚乙締(PE)、尼龍、和 聚對苯二甲酸乙二醇醋(PET)等高分子材料。疊層膜可通過熱烙接進(jìn)行密封來成形為封裝 構(gòu)件的形狀。
[0151] 金屬制容器例如由侶或侶合金等制成。侶合金優(yōu)選為包含儀、鋒、娃等元素的合 金。在合金中包含鐵、銅、儀、銘等過渡金屬的情況下，該含量優(yōu)選為在1質(zhì)量％ W下。
[0152] 6)正極端子和負(fù)極端子
[0153 ] 正極端子例如可由相對于裡的氧化還原電位的電位在3V W上5V W下的范圍內(nèi)的 具有電氣穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料形成。具體而言，正極端子可由侶、或包含Mg、Ti、Zn、Mn、 Fe、Cu、Si等元素的侶合金形成。正極端子為了減小與正極集電體的接觸電阻，優(yōu)選為由與 正極集電體相同的材料形成。
[0154]負(fù)極端子由在上述負(fù)極活性物質(zhì)的Li嵌入脫離電位中電化學(xué)上穩(wěn)定且具有導(dǎo)電 性的材料形成。具體而言，負(fù)極端子的材料可舉出銅、儀、不誘鋼或侶。負(fù)極端子為了減小與 負(fù)極集電體的接觸電阻，優(yōu)選為由與負(fù)極集電體相同的材料形成。
[0155] 接著，參照附圖更加具體地說明第二實(shí)施方式所設(shè)及的非水電解質(zhì)電池。
[0156] 首先，參照圖3和圖4說明第二實(shí)施方式所設(shè)及的一個示例的非水電解質(zhì)電池。
[0157] 圖3是第二實(shí)施方式所設(shè)及的一個示例的非水電解質(zhì)電池的剖視圖。圖4是圖3的A 部的放大剖視圖。
[0158] 圖3和圖4所示的非水電解質(zhì)電池 10包括圖3所示的袋狀封裝構(gòu)件2、圖3和圖4所示 的電極組1、W及未圖示的非水電解質(zhì)。電極組1和非水電解質(zhì)收納在封裝構(gòu)件2內(nèi)。非水電 解質(zhì)保持于電極組1。
[0159] 袋狀封裝構(gòu)件2由包含兩片樹脂層和介于該兩片樹脂層之間的金屬層的疊層膜構(gòu) 成。
[0160] 如圖3所示，電極組1是扁平狀的卷繞電極組。如圖4所示，通過將從外側(cè)W負(fù)極3、 間隔物4、正極5、和間隔物4的順序?qū)盈B成的層疊物卷繞成旋滿狀并進(jìn)行沖壓成型來形成扁 平狀的卷繞電極組1。
[0161] 負(fù)極3包含負(fù)極集電體3a和負(fù)極層3b。負(fù)極層3b包含第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池 用活性物質(zhì)。最外殼的負(fù)極3如圖4所示，具有如下結(jié)構(gòu):僅在負(fù)極集電體3a的內(nèi)表面?zhèn)鹊膯?面形成有負(fù)極層3b。其他負(fù)極3在負(fù)極集電體3a的兩個表面形成有負(fù)極層3b。
[0162] 正極5包含正極集電體5a、W及形成于其兩個表面的正極層化。
[0163] 如圖3所示，在卷繞電極組1的外周端附近，負(fù)極端子6與最外殼的負(fù)極3的負(fù)極集 電體3a連接，正極端子7與內(nèi)側(cè)的正極5的正極集電體5a連接。運(yùn)些負(fù)極端子6和正極端子7 從袋狀封裝構(gòu)件2的開口部朝外部延伸。
[0164] 圖3和圖4所示的非水電解質(zhì)電池 10例如可通過W下步驟來制造。首先，制造電極 組1。接著，將電極組1裝入袋狀封裝構(gòu)件2內(nèi)。此時，負(fù)極端子6和正極端子7各自的一端朝封 裝構(gòu)件2的外側(cè)伸出。接著，對于封裝構(gòu)件2的周緣進(jìn)行熱密封，并留下一部分。接著，從沒有 熱密封的部分，例如從袋狀封裝構(gòu)件2的開口部注入液狀非水電解質(zhì)。通過在最后對開口部 進(jìn)行熱密封，從而對卷繞電極組1和液狀非水電解質(zhì)進(jìn)行密封。
[0165] 第二實(shí)施方式所設(shè)及的非水電解質(zhì)電池并不局限于圖3和圖4所示例的非水電解 質(zhì)電池，例如也可為圖5和圖6所示的結(jié)構(gòu)的電池。
[0166] 圖5是示意性地示出第二實(shí)施方式所設(shè)及的其他示例的非水電解質(zhì)電池的部分缺 口立體圖。圖6是圖5的B部的放大剖視圖。
[0167] 圖5和圖6所示的非水電解質(zhì)電池 10包括圖5和圖6所示的電極組11、圖5所示的封 裝構(gòu)件12、W及未圖示的非水電解質(zhì)。電極組11和非水電解質(zhì)收納在封裝構(gòu)件12內(nèi)。非水電 解質(zhì)保持于電極組11。
[0168] 封裝構(gòu)件12由包含兩片樹脂層和介于該兩片樹脂層之間的金屬層的疊層膜構(gòu)成。
[0169] 電極組11如圖6所示，是層疊型的電極組。層疊型電極組11如圖6所示，具有如下結(jié) 構(gòu):對于正極13和負(fù)極14,將間隔物15介于運(yùn)兩者之間的同時交替進(jìn)行層疊。
[0170] 電極組11包含多個正極13。多個正極13分別包括正極集電體13a、W及承載于正極 集電體13a的兩個表面的正極層13b。此外，電極組11包含多個負(fù)極14。多個負(fù)極14分別包括 負(fù)極集電體14a、W及承載于負(fù)極集電體14a的兩個表面的負(fù)極層14b。各負(fù)極14的負(fù)極集電 體14a的一邊從負(fù)極14突出。突出的負(fù)極集電體14a與帶狀的負(fù)極端子16電連接。帶狀的負(fù) 極端子16的前端從封裝構(gòu)件12朝外部引出。此外，雖未圖示，但正極13的正極集電體13a中 位于與負(fù)極集電體Ha的突出邊相反一側(cè)的邊從正極13突出。從正極13突出的正極集電體 13a與帶狀的正極端子17電連接。帶狀的正極端子17的前端位于與負(fù)極端子16相反的一側(cè)， 從封裝構(gòu)件12的邊朝外部引出。
[0171] 第二實(shí)施方式所設(shè)及的非水電解質(zhì)電池包含第一實(shí)施方式所設(shè)及的電池用活性 物質(zhì)。因此，第二實(shí)施方式所設(shè)及的非水電解質(zhì)電池能夠示出高能量密度、高電池電壓、和 優(yōu)異的壽命特性，且能夠容易地進(jìn)行電壓管理。
[0172] (第=實(shí)施方式）
[0173] 根據(jù)第=實(shí)施方式，提供一種電池組。該電池組具有第二實(shí)施方式所設(shè)及的非水 電解質(zhì)電池。
[0174] 第=實(shí)施方式所設(shè)及的電池組可包括1個或多個先前所說明的第二實(shí)施方式所設(shè) 及的非水電解質(zhì)電池(單電池）。第=實(shí)施方式所設(shè)及的電池組中可包含的多個非水電解質(zhì) 電池還可彼此在電氣上串聯(lián)或并聯(lián)連接，構(gòu)成組電池。第=實(shí)施方式所設(shè)及的電池組也可 包含多個組電池。
[0175] 接著，參照【附圖說明】第=實(shí)施方式所設(shè)及的一個示例的電池組。
[0176] 圖7是第=實(shí)施方式所設(shè)及的一個示例的電池組的分解立體圖。圖8是表示圖7的 電池組的電路的框圖。
[0177] 圖7及圖8所示的電池組20包括多個單電池21。多個單電池21是參照圖3和圖4進(jìn)行 說明的扁平型非水電解質(zhì)電池10。
[0178] 多個單電池 21層疊成W使得朝外部延伸的負(fù)極端子6和正極端子7-齊朝相同方 向，利用粘接帶22進(jìn)行牢固連結(jié)，由此構(gòu)成組電池23。運(yùn)些單電池21如圖8所示，彼此在電氣 上串聯(lián)連接。
[0179] 印刷布線基板24與負(fù)極端子6和正極端子7延伸的組電池23的側(cè)面相對地進(jìn)行配 置。在印刷布線基板24上，如圖8所示，搭載有熱敏電阻25、保護(hù)電路26和連至外部設(shè)備的通 電用端子27。另外，在印刷布線基板24與組電池23相對的面上，為了避免與組電池23的布線 進(jìn)行不需要的連接安裝有絕緣板(未圖示）。
[0180] 正極側(cè)引線28與位于組電池23的最下層的正極端子7連接，其前端插入印刷布線 基板24的正極側(cè)連接器29進(jìn)行電連接。負(fù)極側(cè)引線30與位于組電池23的最上層的負(fù)極端子 6連接，其前端插入印刷布線基板24的負(fù)極側(cè)連接器31進(jìn)行電連接。運(yùn)些連接器29和31通過 形成于印刷布線基板24的布線32和33與保護(hù)電路26連接。
[0181] 熱敏電阻25檢測單電池21的溫度，將該檢測信號發(fā)送至保護(hù)電路26。保護(hù)電路26 可在規(guī)定條件下將保護(hù)電路26和連至外部設(shè)備的通電用端子27之間的正極側(cè)布線34a及負(fù) 極層布線34b斷開。規(guī)定條件是指例如由熱敏電阻25得到的檢測溫度達(dá)到規(guī)定溫度W上時。 此外，規(guī)定條件的其他示例是檢測出單電池21的過充電、過放電和過電流等時。該過充電等 的檢測對各個單電池21或組電池23整體進(jìn)行。在檢測各個單電池21的情況下，既可檢測電 池電壓，也可檢測正極電位或負(fù)極電位。在后者的情況下，在各個單電池21中插入用作為參 比電極的裡電極。在圖7和圖8所示的電池組20的情況下，單電池21分別連接有用于電壓檢 測的布線35,通過運(yùn)些布線35將檢測信號發(fā)送至保護(hù)電路26。
[0182] 在除了正極端子7和負(fù)極端子6突出的側(cè)面W外的組電池 23的=個側(cè)面，分別配置 有由橡膠或樹脂構(gòu)成的保護(hù)片材36。
[0183] 組電池23與各保護(hù)片材36和印刷布線基板24-起被收納于收納容器37內(nèi)。即，在 收納容器37的長邊方向的兩個內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面分別配置有保護(hù)片材36，在短邊 方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面配置有印刷布線基板24。組電池23位于由保護(hù)片材36和印刷布線基 板24包圍的空間內(nèi)。蓋38安裝在收納容器37的上表面。
[0184] 另外，對于組電池23的固定，也可使用熱收縮帶，W取代粘接帶22。在運(yùn)種情況下， 在組電池的兩個側(cè)面配置保護(hù)片材，將熱收縮帶卷繞之后，使熱收縮管進(jìn)行熱收縮來捆扎 組電池。
[0185] 圖7和圖8中，示出了串聯(lián)連接多個單電池 21的方式，但為了增大電池容量也可并 聯(lián)連接?；蛘撸部蓪⒋?lián)連接和并聯(lián)連接進(jìn)行組合。也可將組成后的電池組進(jìn)一步進(jìn)行串 聯(lián)或并聯(lián)連接。
[0186] 此外，第=實(shí)施方式所設(shè)及的電池組的形態(tài)可根據(jù)用途適當(dāng)?shù)淖兏?。?實(shí)施方 式所設(shè)及的電池組適合用于在取得大電流時要求循環(huán)特性優(yōu)異的用途。具體而言，可用作 為數(shù)碼相機(jī)的電源、或者例如二輪至四輪的混合動力電動汽車、二輪至四輪的電動汽車、W 及輔助自行車的車載用電池。特別是，適合用作為車載用電池。
[0187] 第=實(shí)施方式所設(shè)及的電池組包括第二實(shí)施方式所設(shè)及的非水電解質(zhì)電池。因 此，第=實(shí)施方式所設(shè)及的電池組能夠示出高能量密度、高電池電壓、和優(yōu)異的壽命特性， 且能夠容易地進(jìn)行電壓管理。
[0188] (第四實(shí)施方式）
[0189] 根據(jù)第四實(shí)施方式，提供一種組電池。該組電池包括多個非水電解質(zhì)電池。多個非 水電解質(zhì)電池分別是第二實(shí)施方式所設(shè)及的非水電解質(zhì)電池。非水電解質(zhì)電池在電氣上串 聯(lián)連接。
[0190] 第四實(shí)施方式所設(shè)及的組電池還可包括將非水電解質(zhì)電池彼此電連接的引線。例 如，為了減小與連接引線的非水電解質(zhì)電池的端子之間的接觸電阻，引線優(yōu)選由與非水電 解質(zhì)電池的端子相同的材料形成。
[0191] 例如，第四實(shí)施方式所設(shè)及的一個示例的組電池可包括5個非水電解質(zhì)電池。如先 前所說明的那樣，第二實(shí)施方式所設(shè)及的非水電解質(zhì)電池能夠示出較高的電池電壓。因此， 將5個第二實(shí)施方式所設(shè)及的非水電解質(zhì)電池串聯(lián)連接而構(gòu)成的組電池能夠示出例如與鉛 蓄電池的工作電壓相同的工作電壓。
[0192] 或者，第四實(shí)施方式所設(shè)及的其他示例的組電池可包括6個非水電解質(zhì)電池。
[0193] 第=實(shí)施方式所設(shè)及的電池組還可包括第四實(shí)施方式所設(shè)及的組電池。
[0194] 接著，參照附圖，更詳細(xì)地說明第四實(shí)施方式所設(shè)及的一個示例的組電池。
[01M]圖9是表示第四實(shí)施方式所設(shè)及的組電池的一個示例的簡要立體圖。圖9所示的組 電池23包括5個單電池21。5個單電池21分別是第二實(shí)施方式所設(shè)及的一個示例的方形非水 電解質(zhì)電池。
[0196] 圖9所示的組電池23還包括4個引線40。一個引線40將一個單電池21的負(fù)極端子6、 和另一個單電池21的正極端子7進(jìn)行連接。由此，5個單電池21通過4個引線40彼此在電氣上 串聯(lián)連接。即，圖9的組電池23是5串聯(lián)的組電池。
[0197] 如圖9所示，5個單電池21中1個單電池21的正極端子7與外部連接用的正極側(cè)引線 28連接。此外，5個單電池21中I個單電池21的負(fù)極端子6與外部連接用的負(fù)極側(cè)引線30連 接。
[0198] 第四實(shí)施方式所設(shè)及的組電池包括第二實(shí)施方式所設(shè)及的非水電解質(zhì)電池，因此 能夠容易地進(jìn)行充放電管理，且能夠示出優(yōu)異的壽命特性、高能量密度和高電池電壓。
[0199] [實(shí)施例]
[0200] 下面，基于實(shí)施例對上述實(shí)施方式更加詳細(xì)地進(jìn)行說明。另外，合成的生成物的晶 相的鑒定和晶體結(jié)構(gòu)的推定通過使用Cu-Ka射線的粉末X射線衍射法進(jìn)行。此外，利用ICP法 分析生成物的組成，確認(rèn)了可得到目標(biāo)物。
[020U (合成）
[0202] [實(shí)施例A]
[0203] < 實(shí)施例 A-I ~A-13〉
[0204] 實(shí)施例A-I~A-13中，通過W下的步驟，合成了實(shí)施例A-I~A-13的生成物。將實(shí)施 例A-I~A-13各自的目標(biāo)組成示于W下的表1。
[0205] 首先，作為起始原料，準(zhǔn)備了 W下的表1所示的市場上銷售的氧化物、碳酸鹽試劑， W滿足該表1所示的摩爾比且總重量達(dá)到50g。另外，在預(yù)備實(shí)驗(yàn)中，對燒成中的裡離子的蒸 發(fā)量進(jìn)行分析的結(jié)果是，作為碳酸裡量確認(rèn)了 3%相當(dāng)量的蒸發(fā)，因此準(zhǔn)備了相比目標(biāo)組成 過量3%的碳酸裡。
[0206] 接著，對如上述那樣準(zhǔn)備的起始原料進(jìn)行混合，將該混合物放入球磨機(jī)用瑪瑤制 罐(容積300ml)。在該罐中Wl: 1的數(shù)量分別放入IOmm和5mm的瑪瑤制球，W達(dá)到罐容積的1/ 3。之后，在該罐中放入50ml的乙醇，W12化pm進(jìn)行60分鐘濕式混合來得到混合物。由于通過 運(yùn)種濕式混合使原料均勻地混合，因此能得到作為目標(biāo)的晶相的單相。
[0207] 接著，將由此得到的混合物放入電爐并通過W下的步驟供加熱處理。
[0208] 首先最開始，在650°C的溫度下在大氣氣氛中預(yù)燒成6個小時。接著，將預(yù)燒成得到 的粉末從爐中取出，再次進(jìn)行粉碎，進(jìn)一步進(jìn)行混合。通過運(yùn)樣預(yù)先進(jìn)行預(yù)燒成W將原料中 的碳酸鹽等進(jìn)行分解之后再次進(jìn)行混合，從而在正式燒成中原料粒子彼此能夠密接，其結(jié) 果是，能夠得到均勻且具有高結(jié)晶性的粒子。
[0209] 對于由此得到的混合物，接著在900°C的溫度下持續(xù)6個小時，進(jìn)行了第一次燒成。 在燒成后，從爐中取出燒成粉，對燒成粉再次進(jìn)行混合。
[0210] 然后，將再次混合后的燒成粉放入爐中，在大氣氣氛中90(TC的溫度下進(jìn)行了持續(xù) 6個小時的第二次燒成。此后，將電爐中的溫度保持在400°C兩個小時，之后迅速冷卻至室 溫。接著，從爐中取出燒成粉，對燒成粉再次進(jìn)行混合。將在第二次燒成后、即在900°C的溫 度下總共12個小時的燒成所得到的粉末作為實(shí)施例A-I~A-13的生成物。
[0別。 < 実施例A-14〉
[0212]實(shí)施例A-14中，除了 W包含3%的氨的氮?dú)庠陔姞t內(nèi)流動的同時在還原氣氛下進(jìn) 行了燒成W外，通過與實(shí)施例A-5相同的步驟，合成了實(shí)施例A-14的生成物。
[0別；3][表 1]

惦15] <比較例A-I~A-於
[0216] 比較例A-I中，為了示出粉末X射線衍射圖的強(qiáng)度比根據(jù)合成條件而不同，在不同 的兩種條件下，將化合物L(fēng)i2化2Ti6化4作為目標(biāo)組成，分別合成了比較例A-Ia和A-化的生成 物。比較例A-Ia中，除了如表1所示使用不包含M2源的起始原料、W及不考慮燒成中的Li蒸 發(fā)量而在1000°C下連續(xù)燒成了 24個小時W外，通過與實(shí)施例A-I相同的方法，合成了比較例 A-Ia的生成物。另一方面，比較例A-化中，除了如表1所示使用不包含M2源的起始原料W外， 通過與實(shí)施例A-I相同的方法，合成了比較例A-化的生成物。
[0217] 比較例A-2中，除了如表1所記載的那樣將碳酸裡的量和碳酸鋼的量進(jìn)行了變更W 夕h與比較例A-化相同地，合成了比較例A-2的生成物。
[0218] 比較例A-3中，除了使用表1所示的起始原料W外，與比較例A-化相同地，合成了比 較例A-3的生成物。 惦19]比較例A-4~A-5中，除了 WElectrochemiStry communications(電化學(xué)通訊）11 (2009)pp. 1251-1254所記載的組成作為目標(biāo)組成W外，通過與實(shí)施例A-I相同的合成方法， 合成了比較例A-4和A-5各自的生成物。目標(biāo)組成、起始原料和摩爾比如上述表1所記載的那 樣。
[0220] (生成物的組成的確認(rèn)）
[0221] 利用先前所說明的ICP法對實(shí)施例A-I~A-14的生成物和比較例A-I~A-5的生成 物的組成進(jìn)行了分析。將其結(jié)果示于W下的表2。
[0222] 另外，如表2所示，實(shí)施例A-14的生成物中，組成式中的氧的下標(biāo)為13.5。即，實(shí)施 例A-14的生成物相對于實(shí)施例A-5，產(chǎn)生了少許的缺氧。
[0223] [表 2]
[0224]
[0225] (粉末X射線衍射測定）
[0226] 對于實(shí)施例A-I~A-14的生成物和比較例A-I~A-5的生成物，利用先前所說明的 步驟進(jìn)行了粉末X射線衍射測定。
[0227] 將對于由粉末X射線衍射測定的結(jié)果得到的各生成物的、與17° < 20 < 18.5°的范 圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射線中強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射線L對應(yīng)的晶面指數(shù)和該衍射線L的20的值20L、與 18.5° <20 < 19.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射線中強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射線H對應(yīng)的晶面指數(shù)和該衍射 線H的20的值20H、W及運(yùn)些衍射線的強(qiáng)度比Il^h示于W下的表3。
[0228] 由W下的表3可知，比較例A-Ia和A-化盡管目標(biāo)組成相同，但得到了衍射線的強(qiáng)度 比Il/Ih不同的結(jié)果。比較例A-Ia中未考慮Li的蒸發(fā)量，且Wioocrc-次長時間燒成。另一方 面，比較例A-Ib通過與本申請的實(shí)施例A-I相同的方法進(jìn)行合成。由此，可認(rèn)為若燒成條件、 裡原料的投入量不同，則微晶的生長條件也不同。
[0229] 另一方面，利用Rietveld法對上述粉末X射線衍射法的結(jié)果進(jìn)行了分析，由其結(jié)果 可知，實(shí)施例A-I~14中得到的生成物是具有圖2所示的空間群Fmmm的對稱性的斜方晶系化 合物。接著，依照上文說明的順序，從Na位置的占有率求得空穴量，例舉實(shí)施例A-5的生成物 作為具體例進(jìn)行說明。實(shí)施例A-5的生成物如上文所述，是具有空間群Fmmm的斜方晶。該晶 體結(jié)構(gòu)中Na占有的位置若WInternational Table所記載的Wyckoff標(biāo)記來表示，則為Sg位 置和Si位置。使運(yùn)些化位置占有率g變化的同時實(shí)施化etveld解析。結(jié)果可知，占有率g不足 1.0，即占有率不足100 %時擬合參數(shù)Svacant小于占有率g為1.0，即100 %時的擬合參數(shù)Sioo。 從該結(jié)果，確認(rèn)了在實(shí)施例A-5的生成物中存在空穴。此外可知，W上文說明的步驟求得的 實(shí)施例A-5的生成物的空穴率作為（1-g) X 100,約為25%。將對于各個生成物的晶相、空間 群W及從Na位置的占有率判斷空穴的有無的結(jié)果統(tǒng)一記載于W下的表3。
[0230] [表 3]
[0231]
[0232] 圖10中，作為代表性的X射線圖，示出了對于實(shí)施例A-2、實(shí)施例A-4、實(shí)施例A-5、和 實(shí)施例A-6的X射線圖。
[0233] < 實(shí)施例 A-15〉
[0234] 實(shí)施例A-15中，通過W下的步驟，合成了實(shí)施例A-15的生成物。
[0235] 首先，將實(shí)施例A-5的生成物的一部分浸潰于濃度調(diào)整為lOwt%的薦糖水溶液中。 接著，過濾了該薦糖溶液。接著，將過濾殘留物在氮?dú)鈿夥罩性?00°C下加熱了 2個小時。將 通過該加熱得到的生成物作為實(shí)施例A-15的生成物。
[0236] 利用TEM-EDX(透射型電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy)和能量 分散型X射線分光法化nergy Dispersive X-ray Spectroscopy))對實(shí)施例A-15的生成物 進(jìn)行了分析，由其結(jié)果可知碳覆蓋在實(shí)施例A-5的生成物粒子的表面。
[0237] < 實(shí)施例 A-16〉
[0238] 實(shí)施例A-16中，通過W下的步驟，在實(shí)施例A-5的生成物的表面使用轉(zhuǎn)動流動層裝 置覆蓋鐵酸裡Li4Ti5化2，合成了實(shí)施例A-16的生成物。
[0239] 具體而言，首先對乙醇裡和四異丙醇鐵進(jìn)行混合W使得達(dá)到Li :Ti = 4:5的摩爾 比，調(diào)配了溶膠凝膠液。接著，對于實(shí)施例A-5的生成物的一部分，在轉(zhuǎn)動流動層裝置內(nèi)噴涂 調(diào)配成的該溶膠凝膠液。由此，得到在粒子表面附著有溶膠凝膠液的復(fù)合體。將該復(fù)合體在 大氣中W600°C燒成2個小時。通過該燒成，使溶膠凝膠液轉(zhuǎn)換成尖晶石型鐵酸裡。將由此得 到的生成物作為實(shí)施例A-16的生成物。
[0240] 利用TEM-抓X(透射型電子顯微鏡和能量分散型X射線分光法）W及電子射線衍射 對實(shí)施例A-16的生成物進(jìn)行了分析，由其結(jié)果可知，在實(shí)施例A-5的生成物粒子的表面覆蓋 有尖晶石型鐵酸裡Li4Ti5〇12的層。
[0241] [實(shí)施例B]
[0242] 實(shí)施例B-I~B-8中，為了得到W下的表4所示的目標(biāo)組成的生成物，除了使用表4 所示的起始原料W外，與實(shí)施例A-I~A-13相同地，得到了實(shí)施例B-I~B-8的生成物。起始 原料的摩爾比達(dá)到W下的表4所示的比例。
[0243] [表 4] 「rp心H
[0245] 將實(shí)施例B-I~B-8的生成物與實(shí)施例A系列相同地，供組成分析和粉末X射線衍射 測定。將其結(jié)果分別示于W下的表5和表6。
[0246] [表 5]
[09471
[0
[0
[0250] [實(shí)施例C]
[0251] 實(shí)施例C-I~C-IO中，為了得到W下的表7所示的目標(biāo)組成的生成物，除了使用表7 所示的起始原料W外，與實(shí)施例A-I~A-12相同地，得到了實(shí)施例C-I~C-IO的生成物。起始 原料的摩爾比達(dá)到W下的表7所示的比例。
[0巧2][比較例c]
[0253] 比較例C-I和C-2中，為了得到W下的表7所示的目標(biāo)組成的生成物，利用日本專利 特開2014-103032號公報(bào)所記載的方法進(jìn)行合成，得到了比較例C-I和C-2的生成物。起始原 料的摩爾比達(dá)到W下的表7所示的比例。
[0254] [表7]
[0 巧5]
[0巧6] 將實(shí)施例C-I~C-7 W及比較例C-I和C-2的生成物與實(shí)施例A系列相同地，供組成 分析和粉末X射線衍射測定。將其結(jié)果分別示于W下的表8和表9。
[0 巧 7][表 8]
[0巧引
[0 巧 9][表 9]
[0260]
[0261] [實(shí)施例D]
[0262] 實(shí)施例D-I~D-18中，為了得到W下的表10所示的目標(biāo)組成的生成物，除了使用表 10所示的起始原料W外，與實(shí)施例A-I~A-12相同地，得到了實(shí)施例D-I~D-IO的生成物。起 始原料的摩爾比達(dá)到W下的表10所示的比例。
[0%3][表 10]
[0264]
[0265] 將實(shí)施例D-I~D-18的生成物與實(shí)施例A系列相同地，供組成分析和粉末X射線衍 射測定。將其結(jié)果分別示于W下的表11和表12。
[0%6][表 11]
[0
[0
[0
[0270] (電化學(xué)測定）
[0271] 對于上述實(shí)施例和比較例中得到的各生成物，通過W下的步驟進(jìn)行了電化學(xué)測 定。另外，下面對使用了實(shí)施例A-I的生成物的示例進(jìn)行說明，但對于其他實(shí)施例和比較例 的各生成物，也與實(shí)施例A-I的生成物相同地進(jìn)行了電化學(xué)測定。
[0272] 首先，將實(shí)施例A-I的生成物的粒子粉碎成使平均粒徑達(dá)到扣mW下來得到粉碎 物。接著，作為導(dǎo)電劑將乙烘黑WlO質(zhì)量份的比例與該活性物質(zhì)進(jìn)行混合，得到混合物。接 著，將該混合物分散在NMP(N-甲基-2-化咯燒酬）中，得到分散液。在該分散液中，將作為粘 接劑的聚偏氣乙締(PVdF) WlO質(zhì)量份的比例與實(shí)施例的生成物進(jìn)行混合，制造了電極漿 料。使用刮刀將該漿料涂布于由侶錐構(gòu)成的集電體上。將其在真空下W130°C干燥12個小時 之后，進(jìn)行社制W使得電極層(除了集電體W外）的密度達(dá)到2.2g/cm3,從而得到電極。
[0273] 使用該電極、作為對電極的金屬裡錐、和非水電解質(zhì)，制造了實(shí)施例的電化學(xué)測定 單元。作為非水電解質(zhì)，使用了使六氣憐酸裡化iPFs) WlM的濃度溶解在碳酸亞乙醋和碳酸 二乙醋的混合溶劑(體積比1:1)中的非水電解質(zhì)。
[0274] 對于實(shí)施例A-I的電化學(xué)測定單元，在室溫下進(jìn)行了充放電試驗(yàn)。W金屬裡電極為 基準(zhǔn)在1.OV~3.OV的電位范圍內(nèi)，將充放電電流值設(shè)為0.2C (時間放電率)進(jìn)行了充放電試 驗(yàn)。將該試驗(yàn)中最初的嵌裡量設(shè)為初次充電容量，將脫裡量設(shè)為初次放電容量。此時，將對 初次放電容量除W初次充電容量而得到的值乘W100后得到的值(初次放電容量/初次充電 容量X 100)設(shè)為初次充放電效率。
[0275] 接著，為了確認(rèn)實(shí)施例A-I的生成物可穩(wěn)定地進(jìn)行充放電，對實(shí)施例A-I的電化學(xué) 測定單元重復(fù)進(jìn)行了 50次循環(huán)的充放電。1次循環(huán)為1次充電和1次放電。W金屬裡電極為基 準(zhǔn)在1.OV~3.OV的電位范圍內(nèi)，將電流值設(shè)為IC(時間放電率），在室溫下進(jìn)行了充放電。
[0276] 為了確認(rèn)50次循環(huán)后的放電容量維持率，對于實(shí)施例的電化學(xué)測定單元再次W 0.2C(時間放電率)進(jìn)行充放電，將初次放電容量設(shè)為100%計(jì)算出容量維持率。
[0277] 此外，對于實(shí)施例A-I的電化學(xué)測定單元，分別測定了0.2C放電容量和10.OC放電 容量。通過將由測定得到的10.0 C放電容量除W由同樣的測定得到的0.2C容量，從而計(jì)算出 作為速率性能指標(biāo)的放電速率。
[027引[充放電曲線]
[0279] 圖11中示出實(shí)施例A-4、A-5、A-6和A-9的電化學(xué)測定單元W及比較例A-化的電化 學(xué)測定單元通過電化學(xué)測定得到的初次充放電曲線。圖11中，附加了標(biāo)號（1)的一點(diǎn)劃線的 曲線示出包含實(shí)施例A-4的斜方晶系復(fù)合氧化物的電極的電位變化。此外，附加了標(biāo)號（2) 的實(shí)線的曲線示出包含實(shí)施例A-5的斜方晶系復(fù)合氧化物的電極的電位變化。附加了標(biāo)號 (3)的虛線的曲線示出包含實(shí)施例A-6的斜方晶系復(fù)合氧化物的電極的電位變化。而且，附 加了標(biāo)號(4)的實(shí)線的曲線示出包含實(shí)施例A-9的斜方晶系復(fù)合氧化物的電極的電位變化。 此外，附加了標(biāo)號（5)的點(diǎn)線的曲線示出包含比較例A-Ib的斜方晶系復(fù)合氧化物的電極的 電位變化。
[0280] 由圖11可知，在處于負(fù)極的有效電位范圍即1.0V(vs丄i/Li+)到2.0V(vs丄i/Li+) 的范圍內(nèi)的電化學(xué)測定單元的電位中，比較例A-Ib的充放電曲線在容量較大的范圍內(nèi)都具 有伴隨著容量變化而引起的電位變化量較小的電位平坦部。示出運(yùn)種充放電曲線的比較例 A-Ib的生成物如先前所說明的那樣，由于難W掌握充電容量和電池電壓之間的相關(guān)性，因 此在實(shí)用上不優(yōu)選。此外，比較例A-化的電極為90mAh/g左右，容量較低。
[0281] 與此不同的是，實(shí)施例A-4、A-5、A-6和A-9的充放電曲線如圖11所示，在從1.0V (vs.Li/L門到2.0V(vs.Li/Ln的范圍內(nèi)，具有伴隨著充放電容量變化而引起的電位變化 量較大的連續(xù)性的電位梯度。在可充電的電池中，通過調(diào)查電池電壓，從而能夠推定電池的 充電狀態(tài)(剩余容量）。即，實(shí)施例A-4、A-5、A-6和A-9的生成物可示出的連續(xù)性的電位梯度 在對電池進(jìn)行充放電控制方面是有用的。而且，由圖11可知，實(shí)施例A-4、A-5、A-6和A-9的電 極容量與比較例A-化的電極容量相比更高。因此，實(shí)施例A-4、A-5、A-6和A-9的生成物可提 供能量密度較高的電池。
[0282] 另一方面，實(shí)施例A-4、A-5、A-6和A-9的充放電曲線中，相對于SOC = 50 % (充電了 一半充電容量的狀態(tài))時的金屬Li的電極電位在1.43V~1.30V的范圍內(nèi)變化。由該結(jié)果和 表2所示的組成可知，通過改變對于復(fù)合氧化物的一般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2zOi4+s中的下標(biāo) X的值，從而能夠根據(jù)電池的用途任意地調(diào)整電池電壓。例如，在作為工作電壓范圍確定的 汽車用組電池使用的情況下，能夠通過利用組合的正極，如實(shí)施例所示改變負(fù)極電位來得 到所期望的電池電壓。
[0283] 雖未圖示，但實(shí)施例 A-I ~4-3、4-7、4-8、4-10~4-16、8-1~6-8、〇1~(：-10和0-1 ~D-18各自的電化學(xué)測定單元中的初次充放電曲線與實(shí)施例A-4~6和A-9相同地，在處于 1.OV到2.OV的范圍內(nèi)的電化學(xué)測定單元的電池電壓中，伴隨著充放電中的容量變化而引起 的電位變化量與比較例A-Ib相比更大，具有與充放電容量相對應(yīng)的連續(xù)性的電位梯度。而 且，運(yùn)些實(shí)施例的電極容量與比較例A-化相比也更高
[0284] W下的表13~表16中示出對于實(shí)施例A系列~D系列、W及比較例A和比較例C系列 的電化學(xué)測定單元的初次放電容量(mAh/g)、初次充放電效率（％ )、10C/0.2C放電容量比 (%)、50次循環(huán)后容量維持率、半充電狀態(tài)（將充滿電定義為100 %時50%充電狀態(tài)= S0C50% )下的電位(V VS 丄i/L〇、和S0C20-80 % 的電位差 A V(mV)。
[0285] 運(yùn)里，S0C50%時的電位是半充電狀態(tài)下的相對于金屬Li的開路狀態(tài)下的電極電 位(從完全放電(脫裡)狀態(tài)起，W0.2C進(jìn)行了容量的50 %充電（嵌裡)之后，成為開路狀態(tài)起 1個小時后的電位）。
[0286] 此外，S0C20-80 %的電位差A(yù) V是0.2C放電容量的20 %時的電極電位(相對于金屬 裡）、與80%時的電極電位之間的電位差。
[0287] 該電位差的計(jì)算方法如下。圖12中示出LisNai.sTis.5師〇.5〇14的放電曲線(脫裡似 作為一個示例。首先，對包含測定對象的復(fù)合氧化物的電極WO.2C的充電速率嵌裡，接著對 該電極W1. OV(相對于金屬裡的電位)進(jìn)行5個小時恒定電壓充電，停止1個小時（CC-CV充 電）。接著，對該電極，WO. 2C進(jìn)行放電（脫裡)直到2.0V(相對于金屬裡）。由此，得到圖12那 樣的放電曲線。將此時的放電全部容量設(shè)為100%，從如上述那樣得到的放電曲線求出相當(dāng) 于20 %的容量C20時的電位（相對于金屬裡)和相當(dāng)于80 %的容量Cso時的電位（相對于金屬 裡)之差。圖 12中，在S0C80%時為 1.445V(vs 丄i/Li+)，在S0C20%時為 1.264V(vs 丄i/Li+)。 因而，該差值即電位差A(yù) V為181mV。該數(shù)值越大，伴隨著充放電的容量變化而引起的電極電 位變化越大。該數(shù)值較高的電極容易掌握充放電容量與電池電壓之間的相關(guān)性，能夠估計(jì) 是容易進(jìn)行充放電管理的電極。
[028引[表 13]
[0289]
[0294][表 16]
[0295]
[0巧6] <實(shí)施例E〉
[0297]實(shí)施例E中，通過W下的步驟，制造了非水電解質(zhì)電池。
[029引（負(fù)極的制造）
[0299] 首先，將實(shí)施例A-5的生成物的粒子粉碎成使得平均粒徑達(dá)到扣mW下來得到粉碎 物。接著，作為導(dǎo)電劑將乙烘黑W6質(zhì)量份的比例與該生成物進(jìn)行混合，得到混合物。接著， 將該混合物分散在NMP(N-甲基-2-化咯燒酬）中，得到分散液。在該分散液中，將作為粘接劑 的聚偏氣乙締(PVdF) WlO質(zhì)量份的比例與實(shí)施例A-5的生成物進(jìn)行混合，調(diào)配了負(fù)極漿料。 使用刮刀將該漿料涂布于由侶錐構(gòu)成的集電體上。將其在真空下W13(TC干燥12個小時之 后，進(jìn)行社制W使得電極層(除了集電體W外）的密度達(dá)到2.2g/cm3,從而得到負(fù)極。
[0300] (正極的制造）
[0301] 在市場上銷售的尖晶石型裡儘氧化物化iMn2〇4)中，W5重量份的比例混合乙烘黑 作為導(dǎo)電助劑，得到混合物。接著，將該混合物分散在NMP中，得到分散液。在該分散液中，將 作為粘接劑的PVdFWS重量份的比例與裡儘氧化物進(jìn)行混合，調(diào)配了正極漿料。使用刮刀將 該漿料涂布于由侶錐構(gòu)成的集電體上。將其在真空下W130°C干燥12個小時之后，進(jìn)行社制 W使得電極層(除了集電體W外）的密度達(dá)到2. Ig/cm3,從而得到正極。
[0302] (電極組的制造）
[0303] 將上述那樣制造的正極和負(fù)極，W在兩者之間夾著聚乙締制間隔物的方式進(jìn)行層 疊，得到層疊體。接著，通過將該層疊體進(jìn)行卷繞，并進(jìn)一步進(jìn)行沖壓，從而得到扁平形狀的 卷繞型電極組。該電極組連接有正極端子和負(fù)極端子。
[0304] (非水電解質(zhì)的調(diào)配）
[0305] 作為混合溶劑，準(zhǔn)備了碳酸亞乙醋和碳酸二乙醋的混合溶劑(體積比1:1)。使六氣 憐酸裡(LiPFs) WlM的濃度溶解在該溶劑中。由此，調(diào)配了非水電解質(zhì)。
[0306] (非水電解質(zhì)電池的組成）
[0307] 使用上述那樣制造的電極組和非水電解質(zhì)，制造了實(shí)施例E的非水電解質(zhì)電池。 [030引（充放電試驗(yàn)）
[0309] 對該實(shí)施例E的非水電解質(zhì)電池在室溫下進(jìn)行了充放電試驗(yàn)。單元電壓在1.8V~ 3.IV的電壓范圍內(nèi)，將充放電電流值設(shè)為0.2C (時間放電率)進(jìn)行了充放電試驗(yàn)。
[0310] 圖13中示出實(shí)施例E的非水電解質(zhì)電池的充放電曲線。由該圖13也可知，實(shí)施例E 的非水電解質(zhì)電池中，電壓在2.3V~3.OV的電壓范圍內(nèi)平緩地進(jìn)行變動。即，通過使用實(shí)施 例A-5的生成物，從而能夠得到電壓在2.3V~3.OV的電壓范圍內(nèi)平緩地進(jìn)行變動的非水電 解質(zhì)電池。通過串聯(lián)5個該非水電解質(zhì)電池，從而與將尖晶石型鐵酸裡化i4Tis0l2)用于負(fù)極 的情況相比工作電壓范圍達(dá)到較高的范圍、即15.1~11.5V，可構(gòu)成具有能夠適用于汽車用 12V鉛蓄電池的電壓的電池組。
[0311] <實(shí)施例F〉
[0312] 實(shí)施例F中，通過W下的步驟，制造了實(shí)施例F-I~F-4的組電池。
[0313] < 實(shí)施例F-D
[0314] 實(shí)施例F-I中，在制造負(fù)極時，除了使用實(shí)施例A-4的生成物的粒子W取代實(shí)施例 A-5的生成物的粒子W外，利用與實(shí)施例E中說明的步驟相同的步驟，制造了實(shí)施例F-I的5 個非水電解質(zhì)電池。
[0315] 接著，將制造的5個非水電解質(zhì)電池彼此在電氣上串聯(lián)連接。將由此得到的組電池 作為實(shí)施例F-I的組電池。
[0316] < 實(shí)施例 F-2 ~F-4〉
[0317] 實(shí)施例F-2~F-4中，除了使用利用W下的步驟制造的實(shí)施例F-2~F-4各自的非水 電解質(zhì)電池 W外，利用與實(shí)施例F-I相同的步驟，制造了實(shí)施例F-2~F-4的組電池。
[0318] 實(shí)施例F-2中，利用與實(shí)施例E中說明的步驟相同的步驟，制造了與實(shí)施例E的非水 電解質(zhì)電池相同的5個非水電解質(zhì)電池。將它們作為實(shí)施例F-2的非水電解質(zhì)電池。
[0319] 實(shí)施例F-3中，在制造負(fù)極時，除了使用實(shí)施例A-6的生成物的粒子W取代實(shí)施例 A-5的生成物的粒子W外，利用與實(shí)施例E2中說明的步驟相同的步驟，審雌了實(shí)施例F-3的5 個非水電解質(zhì)電池。
[0320] 實(shí)施例F-4中，在制造負(fù)極時，除了使用實(shí)施例A-9的生成物的粒子W取代實(shí)施例 A-5的生成物的粒子W外，利用與實(shí)施例E2中說明的步驟相同的步驟，審雌了實(shí)施例F-4的5 個非水電解質(zhì)電池。
[0321] (充放電試驗(yàn)）
[0322] 對實(shí)施例F-I~F-4的組電池，在室溫下進(jìn)行了充放電試驗(yàn)。作為組電池的電壓，在 9.OV~15.5V的電壓范圍內(nèi)，將充放電電流值設(shè)為0.2C(時間放電率)進(jìn)行了充放電試驗(yàn)。 [032引圖14中示出實(shí)施例F-I~F-4的組電池的放電曲線。圖14中，附加了標(biāo)號（1)的一點(diǎn) 劃線的曲線是實(shí)施例F-I的組電池的放電曲線。此外，附加了標(biāo)號（2)的實(shí)線的曲線是實(shí)施 例F-2的組電池的放電曲線。附加了標(biāo)號(3)的虛線的曲線是實(shí)施例F-3的組電池的放電曲 線。而且，附加了標(biāo)號(4)的實(shí)線的曲線是實(shí)施例F-4的組電池的放電曲線。
[0324]由圖14所示的結(jié)果可知，通過使用實(shí)施例A-4、A-5、A-6和A-9的生成物W作為負(fù)極 活性物質(zhì)，從而能夠制造平均工作電壓處于大約12.5V到大約13.5V的范圍內(nèi)的組電池。此 夕h可知各個放電曲線中電壓梯度不同。通過運(yùn)樣使平均工作電壓、電壓梯度進(jìn)行變化，從 而能夠根據(jù)用途對組電池進(jìn)行工作電壓設(shè)計(jì)。例如在與汽車用的12V鉛蓄電池進(jìn)行組合來 構(gòu)建電動機(jī)輔助型的混合動力汽車、怠速停止系統(tǒng)時，能夠防止高負(fù)載時的鉛蓄電池的過 放電，并能夠根據(jù)再生輸入時的電壓變動來設(shè)計(jì)電池組電壓。
[0325] 此外，將尖晶石型鐵酸裡化i4Tis0i2)用于負(fù)極的非水電解質(zhì)電池的平均工作電壓 較低，若想要得到能適用于汽車用鉛蓄電池的電壓則需要串聯(lián)6個。另一方面，如舉例所說 明的那樣，通過在負(fù)極中使用實(shí)施例A系列、實(shí)施例B系列、實(shí)施例C系列和實(shí)施例D系列的生 成物，從而能夠提高非水電解質(zhì)電池的平均工作電壓。因而，通過使用實(shí)施例A系列、實(shí)施例 B系列、實(shí)施例C系列和實(shí)施例D系列的生成物，從而即使將非水電解質(zhì)電池的串聯(lián)數(shù)設(shè)為5 個串聯(lián)，也可構(gòu)成能夠示出可適用于汽車用12V系鉛蓄電池的電壓的組電池、W及電池組。 因而，實(shí)施例A系列、實(shí)施例B系列、實(shí)施例C系列和實(shí)施例D系列的生成物能W低成本實(shí)現(xiàn)能 夠示出低電阻和高能量密度的小型電池組。
[0326] 根據(jù)上述說明的至少一個實(shí)施方式和實(shí)施例，可提供包含具有斜方晶系晶體結(jié)構(gòu) 的夏合氧化物的活性物質(zhì)。該夏合氧化物由一般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2z0l4+s表不。該夏合氧 化物在l.〇V(vs.Li/Ln~1.45V(vs.Li/Li+)的電位范圍內(nèi)，能夠示出伴隨著容量變化而引 起的較大的電位變化。此外，該復(fù)合氧化物的平均工作電位可通過使化量進(jìn)行變化來進(jìn)行 調(diào)整。而且，該復(fù)合氧化物能夠具有在晶體結(jié)構(gòu)中裡離子容易脫離插入的晶體結(jié)構(gòu)，因此可 實(shí)現(xiàn)充放電的高可逆容量和優(yōu)異的壽命特性。其結(jié)果是，該活性物質(zhì)可實(shí)現(xiàn)能夠示出高能 量密度、高電池電壓、和優(yōu)異的壽命特性且能夠容易地進(jìn)行電壓管理的非水電解質(zhì)電池。
[0327] 對本發(fā)明的幾個實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但運(yùn)些實(shí)施方式是作為示例而呈現(xiàn)的，并 不是要限定發(fā)明的范圍。運(yùn)些新的實(shí)施方式能W其他各種方式來實(shí)施，在不脫離發(fā)明要旨 的范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種省略、置換、變更。運(yùn)些實(shí)施方式、其變形包含于發(fā)明的范圍、要旨內(nèi)， 并且包含于權(quán)利要求書所記載的發(fā)明及其等同的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)包含復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物具有斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)， 由一般式 Li2+wNa2-xMlyTi6-ζΜ2ζ0?4+δ 表不， 這里， 所述Ml是從Cs和Κ構(gòu)成的組中選擇出的至少一種， 所述M2是從2廣311、￥、恥、了3、]\1〇、1小6、(：〇、]\111和41構(gòu)成的組中選擇出的至少一種， w處于0 < w < 4的范圍內(nèi)，X處于0〈x〈2的范圍內(nèi)，y處于0 < y〈2的范圍內(nèi)，z處于0〈z < 6的 范圍內(nèi)，δ處于-〇.5< δ <0.5的范圍內(nèi)。2. 如權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)，其特征在于，所述M2是從3價的Fe、Co、Mn及Al;4價的 Zr及Sn; 5價的V、Nb及Ta;以及6價的Mo及W構(gòu)成的組中選擇出的至少一種。3. 如權(quán)利要求1或2所述的活性物質(zhì)，其特征在于，在對于所述復(fù)合氧化物通過使用Cu-Κα射線的粉末X射線衍射法得到的X射線衍射圖中，17° < 2Θ < 18.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射線 中峰值強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射線的強(qiáng)度II、與18.5° <2Θ < 19.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射線中強(qiáng)度最 強(qiáng)的衍射線的強(qiáng)度Ih的強(qiáng)度比Il/Ih處于2.25 < Il/Ιη < 3.5的范圍內(nèi)。4. 如權(quán)利要求1或2所述的活性物質(zhì)，其特征在于，所述斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群 Fmmm, 在對于所述復(fù)合氧化物通過使用Cu-Κα射線的粉末X射線衍射法得到的X射線衍射圖 中，相當(dāng)于（111)面的衍射線的強(qiáng)度Iu、與相當(dāng)于(202)面的衍射線的強(qiáng)度強(qiáng)度比IL1/ Ihi處于2 · 25 < Ili/Ihi < 3 · 5的范圍內(nèi)。5. 如權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)所述的活性物質(zhì)，其特征在于，所述復(fù)合氧化物由一般式 Li2+wNa2-xMlyTi6-ζΜ2ζ0?4+δ 表不， 所述M2是從2廣311、￥、恥、了3、]\1〇、1小6、(：〇、]\111和41構(gòu)成的組中選擇出的至少一種， w處于0 < w < 4的范圍內(nèi)，X處于0〈χ〈2的范圍內(nèi)，ζ處于0〈ζ < 6的范圍內(nèi)，δ處于-〇. 5 < δ <0.5的范圍內(nèi)。6. 如權(quán)利要求1至5的任一項(xiàng)所述的活性物質(zhì)，其特征在于，所述M2包含Nb。7. 如權(quán)利要求1至6的任一項(xiàng)所述的活性物質(zhì)，其特征在于，所述M2包含價數(shù)不同的兩 種以上的元素。8. 如權(quán)利要求1至7的任一項(xiàng)所述的活性物質(zhì)，其特征在于，所述復(fù)合氧化物是粒子， 所述活性物質(zhì)還包含對所述復(fù)合氧化物的所述粒子的表面的至少一部分進(jìn)行覆蓋的 層， 所述層包含碳或鈦酸鋰。9. 如權(quán)利要求1至8的任一項(xiàng)所述的活性物質(zhì)，其特征在于，是電池用活性物質(zhì)。10. -種非水電解質(zhì)電池，包括:包含權(quán)利要求1至9的任一項(xiàng)所述的活性物質(zhì)的負(fù)極； 正極；以及 非水電解質(zhì)。11. 如權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述負(fù)極包含集電體、以及形 成于所述集電體上的負(fù)極層， 所述活性物質(zhì)包含于所述負(fù)極層， 所述負(fù)極層的密度處于1.8g/cm3~2.8g/cm3的范圍內(nèi)。12. -種電池組，包含權(quán)利要求10或11所述的非水電解質(zhì)電池。13. 如權(quán)利要求12所述的電池組，其特征在于，包括多個所述非水電解質(zhì)電池， 所述多個非水電解質(zhì)電池在電氣上串聯(lián)和/或并聯(lián)連接。14. 一種組電池，包括多個非水電解質(zhì)電池， 所述多個非水電解質(zhì)電池分別包括： 包含權(quán)利要求1至9的任一項(xiàng)所述的活性物質(zhì)的負(fù)極； 正極；以及 非水電解質(zhì)， 所述非水電解質(zhì)電池在電氣上串聯(lián)連接。
【文檔編號】H01M4/48GK105977455SQ201610135645
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年3月10日
【發(fā)明人】原田康宏, 高見則雄, 吉田賴司, 伊勢樹, 伊勢一樹
【申請人】株式會社東芝