本發(fā)明涉及化學(xué)電源及復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有復(fù)合涂層的鉛蓄電池板柵及其制備方法。

背景技術(shù)：

鉛酸蓄電池以其優(yōu)良的性能和綜合優(yōu)勢(shì)，主導(dǎo)著世界蓄電池產(chǎn)業(yè)。板柵是鉛酸蓄電池的重要組成部分，它是鉛酸蓄電池活性物質(zhì)的載體及導(dǎo)電體，正負(fù)活性物質(zhì)是靠板柵來(lái)支撐，活性物質(zhì)參與電化學(xué)反應(yīng)所放出的電能及充電所需的外來(lái)電能都是通過(guò)板柵的傳導(dǎo)。傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池一般采用鉛銻合金和鉛鈣合金板柵，正極板柵在充電時(shí)，會(huì)被氧化，造成鉛酸電池比能量低和壽命不長(zhǎng)，由此可見(jiàn)，組成板柵的合金的腐蝕直接影響到電池的使用壽命。因此，開(kāi)發(fā)導(dǎo)電性好，耐腐蝕的新型板柵成為未來(lái)鉛酸電池發(fā)展的一個(gè)重要方向。

如申請(qǐng)公布號(hào)為cn103510041a的專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種鈦基板柵的制備方法，在鈦基板柵表面包覆一層亞氧化鈦膜，該鈦基板柵質(zhì)量輕、導(dǎo)電性好，可用于疊層式或卷繞式鉛蓄電池。該鈦基板柵可使得電極板具有優(yōu)良的脈沖響應(yīng)性能，能提高鉛蓄電池的功率密度、能量密度和循環(huán)使用壽命，應(yīng)用于電動(dòng)車、電動(dòng)工具、脈沖發(fā)射等領(lǐng)域的鉛蓄電池。所述亞氧化鈦膜通過(guò)先氧化再還原的工藝制成，具體為：在空氣氣氛下、300～600℃氧化1～8h，再在氬氣氣氛下，800～1300℃還原1～24h制得。

亞氧化鈦材料是由稱作magneli相的不同價(jià)態(tài)的氧化鈦所組成的多晶無(wú)機(jī)材料。magneli相是一系列鈦的非化學(xué)計(jì)量氧化物的通稱，其通式可表述為tino2n-1(其中4＜n≤10)，包括ti4o7，ti5o9等亞氧化鈦相，半金屬態(tài)導(dǎo)電亞氧化鈦在室溫下具有良好的導(dǎo)電性能，尤其是ti4o7，其單晶導(dǎo)電率為1500s·cm^-1，遠(yuǎn)高于石墨。在化學(xué)性能方面，半金屬態(tài)氧化鈦與一般的工業(yè)用電極材料相比較，具備極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿；且析氫析氧過(guò)電位較高，作為陰陽(yáng)極均具有良好的電化學(xué)性能。以上屬性賦予了其在氯堿工業(yè)、環(huán)境治理(陽(yáng)極氧化)、化學(xué)電源(鉛酸電池、燃料電池、鋅鎳電池等)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前亞氧化鈦的制備以高溫?zé)Y(jié)、還原二氧化鈦粉為主，又如授權(quán)公告號(hào)為cn102817020b的專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種鈦基亞氧化鈦板的制備方法，采用溶膠納米熱還原技術(shù)，利用鈦納米顆粒的還原活性，在鈦基板上高溫原位合成亞氧化鈦薄膜。

目前生產(chǎn)中以鉛合金板柵為主，對(duì)鉛合金板柵進(jìn)行改進(jìn)是最直接有效的方法。為了保證鉛合金板柵表面的穩(wěn)定性，在其表面制備特殊的導(dǎo)電保護(hù)層，克服其不耐腐蝕的問(wèn)題，將是解決現(xiàn)有問(wèn)題的一種途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種表面具有復(fù)合涂層的鉛蓄電池板柵，解決現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)鉛合金板柵不耐腐蝕的問(wèn)題。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種具有復(fù)合涂層的鉛蓄電池板柵的制備方法，包括：

(1)預(yù)處理：以鉛合金板柵基體作為陽(yáng)極，不銹鋼作為陰極，浸入預(yù)處理電解液中，恒流通電；

(2)電化學(xué)氧化：以預(yù)處理后的鉛合金板柵為陽(yáng)極，鉛板為陰極，浸入電化學(xué)氧化電解液中進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，在鉛合金板柵表面形成包含二氧化鉛的氧化膜；

(3)陰極電沉積：以步驟(2)制得的具有氧化膜的鉛合金板柵作為工作電極，ag/agcl作為參比電極，鉑絲作為對(duì)電極，浸入含硫酸氧鈦和過(guò)氧化氫的乙腈溶液中進(jìn)行陰極電沉積，在氧化膜表面形成亞氧化鈦膜，制得所述的鉛蓄電池板柵。

步驟(1)中，通過(guò)預(yù)處理將表面的氧化物溶解，因?yàn)殂U合金在自然環(huán)境下放置，其表面被氧化附著有氧化物，會(huì)影響后續(xù)的復(fù)合涂層工藝。

所述預(yù)處理電解液為0.1～1mol/l氫氧化鈉和0.05～0.2mol/l磷酸鈉的混合液，恒流通電的條件為電流密度為3～6adm^-2，處理時(shí)間50～300s。

步驟(2)中，采用電化學(xué)氧化技術(shù)，在傳統(tǒng)的鉛合金板柵表面形成主要成分為二氧化鉛的氧化膜，有效增強(qiáng)鉛合金基體的導(dǎo)電防護(hù)性能。

本發(fā)明采用復(fù)合脈沖控制法，在鉛合金板柵表面原位氧化，并突破氧化過(guò)程的法拉第區(qū)，達(dá)到非法拉第區(qū)，形成等離子體火花，使得形成的二氧化鉛膜具有非常致密的結(jié)構(gòu)，膜層表面微觀缺陷少，與基體結(jié)合力高。

復(fù)合脈沖控制法能使鉛合金在低濃度酸電解液中完成火花放電，并形成持續(xù)穩(wěn)定的氧化過(guò)程，因此本發(fā)明采用比通常工藝所用的酸濃度更低的酸電解液。作為優(yōu)選，所述電化學(xué)氧化電解液為1.5～2.1mol/l硫酸溶液。

所述電化學(xué)氧化的條件：正向氧化終止電壓為50～120v，負(fù)向終止電壓為30～90v，氧化時(shí)間為30min～4h，電流密度25～50a/dm²，頻率為200～900hz，正向占空比為0～60％，負(fù)向占空比為0～60％。

步驟(3)中，以具有氧化膜的鉛合金板柵為工作電極，進(jìn)行陰極電沉積，在氧化膜表面沉積亞氧化鈦。陰極電沉積初期，亞氧化鈦在二氧化鉛氧化膜的孔洞內(nèi)致密填充，以增強(qiáng)氧化膜層的致密性，隨著沉積時(shí)間延長(zhǎng)，逐漸在二氧化鉛氧化膜表面形成亞氧化鈦膜層。本發(fā)明以高穩(wěn)定性的亞氧化鈦層作為阻擋層，以提高復(fù)合板柵的耐腐蝕性和使用壽命。

本發(fā)明以有機(jī)溶劑乙腈作為陰極電沉積電解液作為溶劑，避免陰極電沉積形成的亞氧化鈦膜發(fā)生氧化，將其應(yīng)用到鉛蓄電池中，可以充分發(fā)揮亞氧化鈦優(yōu)異的電化學(xué)性能。

所述乙腈溶液中過(guò)氧化氫體積百分比濃度為30％，硫酸氧鈦與過(guò)氧化氫的摩爾比為1:3.5～6。硫酸氧鈦與過(guò)氧化氫的摩爾比是決定形成亞氧化鈦層的關(guān)鍵因素，摩爾比過(guò)高或者過(guò)低均無(wú)法形成亞氧化鈦。

所述陰極電沉積的條件：溫度為-10℃～50℃，陰極電位為-1.1v～-1.8v，沉積時(shí)間為30min～2h。

沉積電壓對(duì)亞氧化鈦中的成分組成具有至關(guān)重要的影響，當(dāng)電壓為1.2v時(shí)，成分主要為含氧量更低的ti3o5，而進(jìn)一步提高電壓，亞氧化鈦中的含氧量不斷提升，當(dāng)電壓為1.5v，膜層內(nèi)主要成分為ti4o7，含量達(dá)到80％以上，而當(dāng)電壓為1.7v時(shí)，膜層內(nèi)成分則變成主要是ti5o9。為了獲得更好的導(dǎo)電性，需要有效控制電壓。作為優(yōu)選，陰極電位為-1.5v。

沉積時(shí)間主要是控制膜層厚度，沉積時(shí)間越長(zhǎng)，膜層厚度越大。

作為優(yōu)選，步驟(2)中制得的鉛合金板柵在陰極電沉積之前，先置于乙腈中進(jìn)行超聲清洗。

本發(fā)明還提供了一種由所述制備方法制得的具有復(fù)合涂層的鉛蓄電池板柵，由內(nèi)到外依次為鉛合金板柵基體、包含二氧化鉛的氧化膜和亞氧化鈦膜，所述氧化膜中二氧化鉛的含量不小于95％，所述亞氧化鈦膜的鈦氧化物主成分為ti4o7和ti3o5，其中ti4o7和ti3o5的總含量不低于亞氧化鈦膜總質(zhì)量的80％，ti4o7的含量不低于亞氧化鈦膜總質(zhì)量的50％。

研究表明，對(duì)于雙層結(jié)構(gòu)的涂層而言，涂層底部如果形成致密結(jié)構(gòu)，界面處介質(zhì)平衡濃度會(huì)由于毗鄰膜層微結(jié)構(gòu)差異形成突變，濃度突變會(huì)形成阻礙介質(zhì)傳輸?shù)淖饔脵C(jī)制，介質(zhì)傳輸系數(shù)大幅降低，因此，鉛合金板柵表面制備致密導(dǎo)電膜層底層結(jié)構(gòu)，再涂覆鉛膏，可使腐蝕介質(zhì)傳輸系數(shù)降低近一個(gè)數(shù)量級(jí)，從而大幅減緩板柵的腐蝕過(guò)程。以二氧化鉛氧化膜作為骨架結(jié)構(gòu)，再?gòu)?fù)合填充亞氧化鈦，可進(jìn)一步提高底部的致密性，減小腐蝕介質(zhì)的傳輸速度，減緩腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體的過(guò)程和進(jìn)程，從而進(jìn)一步提高板柵的耐腐蝕性，減小電池充放電循環(huán)過(guò)程中的腐蝕失重，提高電池使用壽命。

本發(fā)明制備得到的鉛蓄電池板柵在保持重量、比能量相對(duì)不變的情況下，提高板柵的耐腐蝕性，延長(zhǎng)板柵的使用壽命。

作為優(yōu)選，所述氧化膜的厚度為10～20μm，亞氧化膜的厚度為10～15μm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具備的有益效果：

本發(fā)明以鉛合金板柵為基體，采用電化學(xué)氧化法在鉛合金表面形成致密的二氧化鉛氧化膜，該膜層與基體之間達(dá)到冶金級(jí)結(jié)合，既充分保障板柵的接觸導(dǎo)電性，又有效增強(qiáng)鉛合金基體的防護(hù)性能；然后，利用陰極電沉積法在二氧化鉛氧化膜表面沉積亞氧化鈦，一方面部分亞氧化鈦因填充于氧化膜孔洞內(nèi)增強(qiáng)了二氧化鉛氧化膜層的致密性，另一方面亞氧化鈦具有的良好電化學(xué)性能提升復(fù)合板柵的綜合性能。因此，本發(fā)明在鉛合金板柵表面制備的復(fù)合涂層，在保證板柵導(dǎo)電性的前提下，大幅提高板柵耐蝕性，延長(zhǎng)板柵使用壽命。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中形成的復(fù)合涂層的sem圖。

圖2為實(shí)施例1中制得的鉛蓄電池在深充深放工作模式下的循環(huán)壽命檢測(cè)結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1

(1)電化學(xué)預(yù)處理：以板柵作為陽(yáng)極，不銹鋼片作為陰極，浸沒(méi)于0.1mol/l氫氧化鈉和0.05mol/l磷酸鈉混合溶液中，采用恒電流模式，電流密度為3.5adm^-2，處理時(shí)間120s。

(2)電化學(xué)氧化法制備二氧化鉛層：以預(yù)處理后的鉛合金板柵為陽(yáng)極，鉛板為陰極，在濃度為1.65mol/l硫酸溶液中，利用復(fù)合變頻載波控技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)氧化，其控制參數(shù)為：正向氧化終止電壓為70v，負(fù)向終止電壓為35v，氧化時(shí)間為1.5h，電流密度30a/dm²，頻率為300hz，正、負(fù)占空比為20％和20％。

二氧化鉛層厚度為10μm。

(3)陰極沉積法制備亞氧化鈦層：利用超聲波將步驟(2)處理后的板柵在乙腈中進(jìn)行清洗，隨后采用三電極體系，以電化學(xué)氧化后的板柵作為工作電極，ag/agcl作為參比電極，鉑絲作為對(duì)電極，進(jìn)行陰極電沉積。陰極電沉積電解液為含有tioso4和濃度為30％h2o2的乙腈溶液，其中tioso4和h2o2為溶質(zhì)，摩爾比為1:4.5，溶劑為乙腈，電解液溫度范圍為0℃，陰極電位為-1.2v，沉積時(shí)間為50min。

相組成為ti4o7和ti3o5，含量分別為53％和47％，亞氧化鈦薄膜的厚度為11μm。

(4)性能分析

上述形成的亞氧化鈦膜的微觀形貌如圖1所示，可見(jiàn)亞氧化鈦在微弧陽(yáng)極化膜孔洞內(nèi)的致密填充，形成高致密性底層結(jié)構(gòu)。

將微弧陽(yáng)極氧化/亞氧化鈦復(fù)合板柵應(yīng)用于12v10ah電池中以研究板柵的腐蝕過(guò)程及使用壽命，以常規(guī)鉛鈣合金板柵作為對(duì)照。

采用深充深放工作模式下測(cè)試電池的循環(huán)壽命，如圖2所示：采用復(fù)合板柵的鉛酸電池的深充深放工作模式下循環(huán)壽命也達(dá)到250次左右，相比常規(guī)鉛鈣合金板柵的鉛酸電池200次左右的循環(huán)壽命，電池壽命提高25％左右。

測(cè)試完成后將電池拆開(kāi)，去除板柵表面的附著物，將所有板柵測(cè)量失重，微弧氧化膜/亞氧化鈦復(fù)合板柵失重為49％，而常規(guī)鉛鈣合金板柵循環(huán)充放電后，腐蝕重量為65～70％。

實(shí)施例2

(1)電化學(xué)預(yù)處理：以板柵作為陽(yáng)極，不銹鋼片作為陰極，浸沒(méi)于0.1mol/l氫氧化鈉和0.05mol/l磷酸鈉混合溶液中，采用恒電流模式，電流密度為4.8adm^-2，處理時(shí)間210s。

(2)電化學(xué)氧化法制備二氧化鉛層：將預(yù)處理后的鉛合金板柵為陽(yáng)極，鉛板為陰極，在濃度為1.74mol/l硫酸溶液中，利用復(fù)合變頻載波控技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)氧化，其控制參數(shù)為：正向氧化終止電壓為95v，負(fù)向終止電壓為50v，氧化時(shí)間為2h，電流密度35a/dm²，頻率為450hz，正、負(fù)占空比為30％和20％，所獲得的二氧化鉛層厚度為15μm。

(3)陰極沉積法制備亞氧化鈦層。利用超聲波將步驟(2)處理后的板柵在乙腈中進(jìn)行清洗，隨后采用三電極體系，以步驟(2)中電化學(xué)氧化后的板柵作為工作電極，ag/agcl作為參比電極，鉑絲作為對(duì)電極，進(jìn)行陰極電沉積。陰極電沉積電解液為含有tioso4和濃度為30％h2o2的乙腈溶液，其中tioso4和h2o2為溶質(zhì)，摩爾比為1:5，溶劑為乙腈，電解液溫度范圍為10℃，陰極電位為-1.5v，沉積時(shí)間為1h。

相組成為ti4o7和ti3o5，含量分別為82％和18％，亞氧化鈦薄膜的厚度為13μm。

(4)性能分析

將本實(shí)施制得的復(fù)合板柵應(yīng)用于12v10ah電池中以研究板柵的腐蝕過(guò)程及使用壽命。采用深充深放工作模式下測(cè)試電池的循環(huán)壽命達(dá)到260次左右，相比常規(guī)鉛鈣合金板柵電池壽命提高30％左右。測(cè)試完成后，測(cè)量所有板柵失重，微弧氧化膜/亞氧化鈦復(fù)合板柵失重為45％。

實(shí)施例3

(1)電化學(xué)預(yù)處理：以板柵作為陽(yáng)極，不銹鋼片作為陰極，浸沒(méi)于0.1mol/l氫氧化鈉和0.05mol/l磷酸鈉混合溶液中，采用恒電流模式，電流密度為5.5adm^-2，處理時(shí)間260s。

(2)電化學(xué)氧化法制備二氧化鉛層：將預(yù)處理后的鉛合金板柵為陽(yáng)極，鉛板為陰極，在濃度為1.95mol/l硫酸溶液中，利用復(fù)合變頻載波控技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)氧化，其控制參數(shù)為：正向氧化終止電壓為110v，負(fù)向終止電壓為75v，氧化時(shí)間為3h，電流密度40a/dm²，頻率為600hz，正、負(fù)占空比為40％和20％。

二氧化鉛層厚度為17μm。

(3)陰極沉積法制備亞氧化鈦層。利用超聲波將步驟(2)處理后的板柵在乙腈中進(jìn)行清洗，隨后采用三電極體系，以步驟(2)中電化學(xué)氧化后的板柵作為工作電極，ag/agcl作為參比電極，鉑絲作為對(duì)電極，進(jìn)行陰極電沉積。陰極電沉積電解液為含有tioso4和濃度為30％h2o2的乙腈溶液，其中tioso4和h2o2為溶質(zhì)，摩爾比為1:5，溶劑為乙腈，電解液溫度范圍為25℃，陰極電位為-1.5v，沉積時(shí)間為1.5h。

相組成ti4o7和ti3o5，含量分別為83％和17％ti4o7，亞氧化鈦薄膜的厚度為15μm。

(4)性能分析

將本實(shí)施例制得的復(fù)合板柵應(yīng)用于12v10ah電池中以研究板柵的腐蝕過(guò)程及使用壽命。采用深充深放工作模式下測(cè)試電池的循環(huán)壽命達(dá)到270次左右，相比常規(guī)鉛鈣合金板柵電池壽命提高35％左右。測(cè)試完成后，測(cè)試所有板柵失重，微弧氧化膜/亞氧化鈦復(fù)合板柵失重為42％。