一種鈦酸鋰電池及其化成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種以鈦酸鋰作為負(fù)極材料的鋰離子 電池及其化成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前商用鋰離子電池負(fù)極材料大多采用各種嵌鋰碳、石墨。但是，含碳負(fù)極材料存 在一些缺點(diǎn)，如在第一次循環(huán)時(shí)形成一層表面鈍化薄膜，大大消耗正極材料中的鋰離子，造 成很大的容量損失；碳負(fù)極的電位與鋰的電位很接近，電池過(guò)充時(shí)，金屬鋰可能在碳電極面 析出而引發(fā)安全問(wèn)題；釋放能量的速度不夠快，不適合需要瞬間強(qiáng)電流的設(shè)備等。鋰鈦復(fù)合 氧化物L(fēng)i 4Ti5O12是一種金屬鋰和低電位過(guò)渡金屬鈦的復(fù)合氧化物，屬A2BX4系列，具有缺陷 的尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群為Fd3m，具有鋰離子的三維擴(kuò)散通道。理論計(jì)算證明，對(duì)于尖晶石結(jié) 構(gòu)的鈦酸鋰，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)之后，其立方單元晶胞的體積收縮小于1 %，鋰嵌入引起的張力 變化基本上為零，所以該材料具有很好的穩(wěn)定性和安全，并具有很好的電化學(xué)循環(huán)性能。
[0003] 但是，鈦酸鋰也有著明顯的缺陷，鈦酸鋰在高溫下回導(dǎo)致電解液分解，產(chǎn)生較多的 氣體，嚴(yán)重影響了電池的循環(huán)性能和倍率性能的發(fā)揮。
[0004] 專利CN 102055020A采用控制電池的荷電狀態(tài)，增強(qiáng)鈦酸鋰負(fù)極在預(yù)充電階段形 成的鈍化膜穩(wěn)定性，抑制了其與電解液的反應(yīng)，從而在解決電池脹氣上起到了一定效果。但 不足之處是上述方法通過(guò)對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行包覆，雖可在一定程度上抑制其產(chǎn)生氣體，但是由 于很難做到完全包覆，并不能從根本上解決這個(gè)問(wèn)題，且氧化物的鋰離子電導(dǎo)率較小，影響 了電池的循環(huán)性能和倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決鈦酸鋰電池脹氣的技術(shù)問(wèn)題以及為了提高鈦酸鋰電池的循環(huán)性能和倍 率性能，本發(fā)明提供了一種循環(huán)性能和倍率性能好的、不脹氣的鈦酸鋰電池以及該電池的 化成方法。
[0006] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種鈦酸鋰電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜、電解液和 外包裝，所述正極片上的活性物質(zhì)為三元材料，所述負(fù)極片上的活性物質(zhì)為鈦酸鋰，所述隔 膜為無(wú)紡布隔膜，所述電解液的溶劑為有機(jī)碳酸酯，電解液中含有鋰鹽，所述外包裝材料為 鋁塑膜，所述電解液中還含有電解液添加劑和氣體消除劑，所述電解液添加劑中含有氰化 鏈狀碳酸酯或氰化環(huán)狀碳酸酯的一種和苯砜。
[0007] 作為優(yōu)選，所述的氰化鏈狀碳酸酯或氰化環(huán)狀碳酸酯在電解液中的質(zhì)量份數(shù)為 0. 5-1. 5wt%、所述苯砜在電解液中的質(zhì)量份數(shù)為0. 25-lwt%，所述氣體消除劑在電解液中 的質(zhì)量份數(shù)為〇. 5-lwt%。
[0008] 作為優(yōu)選，所述三元材料為L(zhǎng)iNi1/3C〇1/3Mn 1/302;所述鈦酸鋰的粒徑為0. 165微米。
[0009] 作為優(yōu)選，所述無(wú)紡布隔膜含有羧甲基纖維素成分，無(wú)紡布隔膜上還涂覆有涂層， 所述涂層為納米二氧化鈦、納米二氧化鋯或納米二氧化硅中的一種或幾種。
[0010] 作為優(yōu)選，所述無(wú)紡布隔膜中羧甲基纖維素成分的質(zhì)量含量為30_50wt%。
[0011] 作為優(yōu)選，所述無(wú)紡布隔膜厚度為10-20微米，孔隙率為35-75 %，透氣率為 10_60cm3/sec〇
[0012] 作為優(yōu)選，所述無(wú)紡布隔膜上涂層的厚度為1-3微米。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種上述鈦酸鋰電池的化成方法，按如下四個(gè)階段進(jìn)行： (1) 、以0. 01C-0. 03C的電流對(duì)電池恒流充電2h ; (2) 、以0. 08C-0. 12C的電流對(duì)電池恒流充電Ih ; (3) 、以0. 4C-0. 6C的電流對(duì)電池恒流充電3h ; (4) 、以0. 8C-1. 2C的電流對(duì)電池恒流充電4h。
[0014] 其中所述化成過(guò)程中最終的截止電壓為2. 3-3. IV。
[0015] 作為優(yōu)選，所述四個(gè)階段之間為無(wú)間斷連續(xù)充電方式，且鈦酸鋰電池的化成溫度 在25-45°C之間。
[0016] 作為優(yōu)選，所述鈦酸鋰電池在化成時(shí)的最終截止電壓為2. 8V。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比，本發(fā)明的有益效果是： 鈦酸鋰電池產(chǎn)生脹氣的根本原因是發(fā)生了副反應(yīng)，本發(fā)明通過(guò)特殊的電解液添加劑和 氣體消除劑，在鋰離子電池化成時(shí)能夠阻止電解液在正極的持續(xù)分解，同時(shí)能夠復(fù)合消除 掉電解液分解產(chǎn)生的微量氣體，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。因?yàn)殡娊庖禾砑觿┛梢灾泻退幔梢?抑制正負(fù)極基體被腐蝕，從而提高電池的循環(huán)壽命和倍率性能。
[0018] 同時(shí)，將上述鈦酸鋰電池采用合理的化成工藝，采用小電流階梯式充電，配合適當(dāng) 的截止電壓，在化成階段將電池材料中的水分充分反應(yīng)，將生成氣體排出電池外部，從而徹 底解決電池脹氣問(wèn)題。
[0019] 此外，含有羧甲基纖維素成分的無(wú)紡布隔膜對(duì)電解質(zhì)具有較好的潤(rùn)濕性和透過(guò) 性，能夠降低電阻，大大提高了離子電導(dǎo)率，因此提高了電池的倍率性能。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0021] 實(shí)施例1 一種容量為20Ah的鈦酸鋰電池，包括正極片、負(fù)極片、無(wú)紡布隔膜、電解液和鋁塑膜外 包裝。
[0022] 所述正極片上的活性物質(zhì)為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn 1/302三元材料，所述負(fù)極片上的活性物 質(zhì)為粒徑為0. 165微米的鈦酸鋰，所述無(wú)紡布隔膜厚度為15微米，孔隙率為55 %，透氣率為 35cm3/sec ;此外，無(wú)紡布隔膜上涂覆有納米二氧化鈦涂層，涂層的厚度為2微米。所述電解 液的溶劑為有機(jī)碳酸酯，電解液中含有鋰鹽，電解液中還含有氰化鏈狀碳酸酯和苯砜，氰化 鏈狀碳酸酯在電解液中的質(zhì)量份數(shù)為Iwt %，苯砜在電解液中的質(zhì)量份數(shù)為0. 6wt %，氣體 消除劑在電解液中的質(zhì)量份數(shù)為〇. 75wt %。
[0023] 上述鈦酸鋰電池的化成方法按如下四個(gè)階段進(jìn)行： (1) 、以0. 02C的電流對(duì)電池恒流充電2h ; (2) 、以0.1 C的電流對(duì)電池恒流充電Ih ; (3) 、以0. 5C的電流對(duì)電池恒流充電3h ; (4)、以1.0 C的電流對(duì)電池恒流充電4h。
[0024] 其中化成過(guò)程中最終的截止電壓為2. 8V，化成過(guò)程中的溫度為30°C，且四個(gè)階段 之間為無(wú)間斷連續(xù)充電方式。
[0025] 實(shí)施例2 一種容量為20Ah的鈦酸鋰電池，包括正極片、負(fù)極片、無(wú)紡布隔膜、電解液和鋁塑膜外 包裝。
[0026] 所述正極片上的活性物質(zhì)為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn 1/302三元材料，所述負(fù)極片上的活性物 質(zhì)為粒徑為0. 165微米的鈦酸鋰，所述無(wú)紡布隔膜中含有40wt%的羧甲基纖維素成分，厚 度為10微米，孔隙率為75%，透氣率為60cm 3/sec ;此外，無(wú)紡布隔膜上涂覆有納米二氧化 鋯涂層，涂層的厚度為1微米。所述電解液的溶劑為有機(jī)碳酸酯，電解液中含有鋰鹽，電解 液中還含有氰化鏈狀碳酸酯和苯砜，氰化鏈狀碳酸酯在電解液中的質(zhì)量份數(shù)為Iwt%，苯砜 在電解液中的質(zhì)量份數(shù)為〇. 6wt%，氣體消除劑在電解液中的質(zhì)量份數(shù)為0. 75wt%。
[0027] 上述鈦酸鋰電池的化成方法按如下四個(gè)階段進(jìn)行： (1) 、以0. 02C的電流對(duì)電池恒流充電2h ; (2) 、以0.1 C的電流對(duì)電池恒流充電Ih ; (3) 、以0. 5C的電流對(duì)電池恒流充電3h ; (4) 、以1.0 C的電流對(duì)電池恒流充電4h。
[0028] 其中化成過(guò)程中最終的截止電壓為2. 8V，化成過(guò)程中的溫度為25°C，且四個(gè)階段 之間為無(wú)間斷連續(xù)充電方式。
[0029] 實(shí)施例3 一種容量為20Ah的鈦酸鋰電池，包括正極片、負(fù)極片、無(wú)紡布隔膜、電解液和鋁塑膜外 包裝。
[0030] 所述正極片上的活性物質(zhì)為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn 1/302三元材料，所述負(fù)極片上的活性物 質(zhì)為粒徑為0. 165微米的鈦酸鋰，所述無(wú)紡布隔膜中含有30wt%的羧甲基纖維素成分，厚 度為20微米，孔隙率為35%，透氣率為lOcmVsec ;此外，無(wú)紡布隔膜上涂覆有納米二氧化 硅涂層，涂層的厚度為3微米。所述電解液的溶劑為有機(jī)碳酸酯，電解液中含有鋰鹽，電解 液中還含有氰化環(huán)狀碳酸酯和苯砜，氰化環(huán)狀碳酸酯在電解液中的質(zhì)量份數(shù)為I. 5wt%，苯 砜在電解液中的質(zhì)量份數(shù)為Iwt%，氣體消除劑在電解液中的質(zhì)量份數(shù)為Iwt%。
[0031] 上述鈦酸鋰電池的化成方法按如下四個(gè)階段進(jìn)行： (1) 、以0.0 lC的電流對(duì)電池恒流充電2h ; (2) 、以0. 08C的電流對(duì)電池恒流充電Ih ; (3) 、以0. 4C的電流對(duì)電池恒流充電3h ; (4) 、以I. 2C的電流對(duì)電池恒流充電4h。
[0032] 其中化成過(guò)程中最終的截止電壓為2. 3V，化成過(guò)程中的溫度為45°C，且四個(gè)階段 之間為無(wú)間斷連續(xù)充電方式。
[0033] 實(shí)施例4 一種容量為20Ah的鈦酸鋰電池，包括正極片、負(fù)極片、無(wú)紡布隔膜、電解液和鋁塑膜外 包裝。
[0034] 所述正極片上的活性物質(zhì)為L(zhǎng)iNi1/3Co1/