鈦酸鋰復(fù)合材料及其制備方法、電化學(xué)電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種鈦酸鋰復(fù)合材料及其制備方法，以及采用該鈦酸鋰復(fù)合材料的電化學(xué)電池。
【背景技術(shù)】
[0002]作為新能源之一的鋰離子電池由于具有能量密度高和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用在電子產(chǎn)品、電動(dòng)車以及植入式醫(yī)療器械中。隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，對(duì)電池材料的安全性、電池大倍率充放電性能以及循環(huán)壽命提出更高的要求。傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料為石墨材料，但其存在嚴(yán)重的缺陷:(1)石墨碳負(fù)極表面由于有表面固體-電解液界面膜(SEI)的生成與生長(zhǎng)而使相關(guān)電池的不可逆容量隨循環(huán)積累而使電池壽命降低；
[2]在一些碳石墨負(fù)極與某些優(yōu)良的電解液溶劑(如碳酸丙烯酯等)配合使用中，由生成SEI膜反應(yīng)的產(chǎn)物插入到石墨層促使其結(jié)構(gòu)坍塌而導(dǎo)致電池失效；(3)石墨碳在充放電的過(guò)程中會(huì)有約10%的體積變化而導(dǎo)致活性材料之間以及與集流體發(fā)生脫離，極片失去電子傳導(dǎo)連續(xù)性，最終電池壽命縮短，安全性降低。這些弊端嚴(yán)重影響了石墨碳負(fù)極在大型儲(chǔ)能和動(dòng)力運(yùn)輸領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，從而促使人們尋找其他替代性的非碳負(fù)極材料以滿足鋰離子電池在這些領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0003]鈦酸鋰因其材料自身的獨(dú)特性正好彌補(bǔ)了上述石墨碳材料的不足，其自身的獨(dú)特性為:(1)鈦酸鋰為“零應(yīng)變”材料，在整個(gè)充放電循環(huán)過(guò)程中發(fā)生非常小的體積變化(少于0.2% )，且鈦酸鋰材料始終呈穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，這一特點(diǎn)大大提高了相應(yīng)電池的循環(huán)壽命以致達(dá)到至少超過(guò)上萬(wàn)次，同時(shí)也相應(yīng)地提高了電池的安全性；(2)由于鈦酸鋰的電壓平臺(tái)在1.55V(vs Li/Li+)，因此鈦酸鋰在1-3V(vs Li/Li+)不與電解液反應(yīng)生成SEI膜，可以避免因SEI膜的生成和組成不穩(wěn)定而造成電池循環(huán)壽命和安全性降低，同時(shí)可以拓寬電解液溶劑的選擇范圍。此外，鈦酸鋰的生產(chǎn)原料資源豐富且無(wú)毒環(huán)保，其生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，因此鈦酸鋰是使鋰離子電池實(shí)現(xiàn)在動(dòng)力及大型儲(chǔ)能領(lǐng)域得到大規(guī)模應(yīng)用的非常有希望的負(fù)極材料。
[0004]然而，在開發(fā)相關(guān)的鈦酸鋰電池中普遍存在著電池高溫脹氣的問(wèn)題，即由于材料自身的催化作用誘導(dǎo)電解液中的有機(jī)溶劑發(fā)生化學(xué)分解反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體，致使電池發(fā)生嚴(yán)重的氣脹，循環(huán)性能衰減加快，電池安全性能降低，因而制約了它在動(dòng)力及儲(chǔ)能領(lǐng)域中的大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于此，有必要針對(duì)傳統(tǒng)的鈦酸鋰電池存在高溫脹氣的問(wèn)題，提供一種解決鈦酸鋰電池存在高溫脹氣問(wèn)題的鈦酸鋰復(fù)合材料及其制備方法，以及采用該鈦酸鋰復(fù)合材料的電化學(xué)電池。
[0006]一種鈦酸鋰復(fù)合材料，包括鈦酸鋰和包覆在所述鈦酸鋰表面的磷酸鋯。
[0007]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述磷酸鋯的質(zhì)量為所述鈦酸鋰的質(zhì)量的0.5%?5%。
[0008]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述磷酸鋯的質(zhì)量為所述鈦酸鋰的質(zhì)量的1%?3%。
[0009]此外，還提供一種鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0010]向第一溶液中加入二氧化鈦，混勻，得到含有二氧化鈦的混合液；
[0011]將所述含有二氧化鈦的混合液與第二溶液混合均勻，充分反應(yīng)后過(guò)濾并保留濾渣，其中，所述第一溶液和所述第二溶液為氧氯化鋯溶液或可溶性磷酸根化合物溶液，并且所述第一溶液和所述第二溶液不相同；以及
[0012]將所述濾渣洗滌后依次加入溶劑和碳酸鋰，充分混合，干燥并燒結(jié)之后得到所述鈦酸鋰復(fù)合材料，所述鈦酸鋰復(fù)合材料包括鈦酸鋰和包覆在所述鈦酸鋰表面的磷酸鋯。
[0013]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述氧氯化鋯的純度為94%?100%，所述氧氯化鋯中的Zr4+與所述可溶性磷酸根化合物中的P5+的摩爾比為1:2。
[0014]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述可溶性磷酸根化合物為H3P04、MH2PO4, M2HPO4, NH4H2PO4和(NH4) 2ΗΡ04中的至少一種，所述M為L(zhǎng)i+、Na+和K+中的至少一種。
[0015]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述碳酸鋰中的Li+與所述二氧化鈦中的Ti4+的摩爾比為
0.80 ?0.84。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，充分反應(yīng)后過(guò)濾并保留濾渣的操作中，所述充分反應(yīng)的時(shí)間為Ih?1h ；
[0017]將所述濾渣洗滌后依次加入溶劑和碳酸鋰，充分混合的操作為:將所述濾渣洗滌后依次加入溶劑和碳酸鋰之后充分研磨Ih?10h。
[0018]在其中一個(gè)實(shí)施例中，干燥并燒結(jié)的操作中，所述干燥的方法為噴霧干燥，所述噴霧干燥的溫度為110°C?200°C，所述燒結(jié)的溫度為700°C?1250°C，所述燒結(jié)的時(shí)間為
0.5h ?6ho
[0019]還提供一種電化學(xué)電池，包括負(fù)極，所述負(fù)極的材料為如上述的鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0020]上述鈦酸鋰復(fù)合材料包括鈦酸鋰和包覆在鈦酸鋰表面的磷酸鋯，由于磷酸鋯包覆在鈦酸鋰表面，包覆材料磷酸鋯不溶于有機(jī)溶劑，而且耐強(qiáng)酸，能夠?qū)⑩佀徜嚺c外界分離開來(lái)。因此相對(duì)于傳統(tǒng)的鈦酸鋰材料，這種鈦酸鋰復(fù)合材料能夠改善鈦酸鋰電池高溫脹氣的問(wèn)題。
[0021]此外，本申請(qǐng)的鈦酸鋰復(fù)合材料在改善了鈦酸鋰在高倍率充放電條件下的循環(huán)性能的同時(shí)不僅不會(huì)導(dǎo)致材料的初始倍率充放電容量大幅度降低，反而會(huì)改善其大倍率充放電容量。包覆所使用的原材料氧氯化鋯以及可溶性磷酸根化合物來(lái)源豐富而且價(jià)格低廉，整個(gè)鈦酸鋰復(fù)合材料的制備工藝過(guò)程操作簡(jiǎn)單，只經(jīng)過(guò)一次性短時(shí)間燒結(jié)步驟，能耗低，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為一實(shí)施方式的鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法的流程圖；
[0023]圖2為實(shí)施例1和對(duì)比例制備的鈦酸鋰復(fù)合材料做成的半電池在5C/5C倍率充放電條件下循環(huán)性能的對(duì)比圖；
[0024]圖3為實(shí)施例1和對(duì)比例制備的鈦酸鋰復(fù)合材料做成的半電池在不同倍率(nC/nC)充放電條件下放電容量的對(duì)比圖；
[0025]圖4(a)為對(duì)比例制備的鈦酸鋰復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；
[0026]圖4(b)為實(shí)施例1制備的鈦酸鋰復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施例的限制。
[0028]除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說(shuō)明書中所使用的術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體的實(shí)施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“及/或”包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)的所列項(xiàng)目的任意的和所有的組合。
[0029]一實(shí)施方式的鈦酸鋰復(fù)合材料，包括鈦酸鋰和包覆在鈦酸鋰表面的磷酸鋯。
[0030]磷酸鋯的質(zhì)量為鈦酸鋰的質(zhì)量的0.5%?5%。
[0031]在一個(gè)較優(yōu)的實(shí)施方式中，磷酸鋯的質(zhì)量為鈦酸鋰的質(zhì)量的1%?3%。
[0032]這種鈦酸鋰復(fù)合材料包括鈦酸鋰和包覆在鈦酸鋰表面的磷酸鋯，由于磷酸鋯包覆在鈦酸鋰表面，包覆材料磷酸鋯不溶于有機(jī)溶劑，而且耐強(qiáng)酸，能夠?qū)⑩佀徜嚺c外界分離開來(lái)。因此相對(duì)于傳統(tǒng)的鈦酸鋰材料，這種鈦酸鋰復(fù)合材料能夠改善鈦酸鋰電池高溫脹氣的問(wèn)題。
[0033]如圖1所示的上述鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0034]S10、向第一溶液中加入二氧化鈦，混勻，得到含有二氧化鈦的混合液。
[0035]第一溶液為氧氯化鋯溶液或可溶性磷酸根化合物溶液。
[0036]氧氯化鋯的純度為94%?100%。
[0037]氧氯化鋯中的Zr4+與所述可溶性磷酸根化合物中的P5+的摩爾比為1: 2。
[0038]可溶性磷酸根化合物為Η3Ρ04、ΜΗ2Ρ04、Μ2ΗΡ04、ΝΗ4Η2Ρ04和(NH4) ,O4中的至少一種，M為L(zhǎng)i\Na+和K+中的至少一種。
[0039]二氧化鈦的晶型為銳鈦型。
[0040]混勻的操作為:采用高速攪拌進(jìn)行混勻操作。
[0041]S20、將含有二氧化鈦的混合液與第二溶液混合均勻，充分反應(yīng)后過(guò)濾并保留濾渣，其中，第一溶液和第二溶液為氧氯化鋯溶液或可溶性磷酸根化合物溶液，并且第一溶液和第二溶液不相同。
[0042]二氧化鈦的晶型為銳鈦型。
[0043]第二溶液為氧氯化鋯溶液或可溶性磷酸根化合物溶液。
[0044]充分反應(yīng)后過(guò)濾并保留濾渣的操作中，充分反應(yīng)的時(shí)間為Ih?10h。
[0045]過(guò)濾可以采用真空抽濾或離心過(guò)濾。
[0046]S30、將濾渣洗滌后依次加入溶劑和碳酸鋰，充分混合，干燥并燒結(jié)之后得到鈦酸鋰復(fù)合材料，鈦酸鋰復(fù)合材料包括鈦酸鋰和包覆在鈦酸鋰表面的磷酸鋯。
[0047]碳酸鋰中的Li+與二氧化鈦中的Ti4+的摩爾比為0.80?0.84。
[0048]將濾渣洗滌后依次加入溶劑和碳酸鋰，充分混合的操作為:將濾渣洗滌后依次加入溶劑和碳酸鋰之后充分研磨Ih?1h。
[0049]上訴步驟中可以采用去離子水反復(fù)洗滌大顆粒物質(zhì)，除去副產(chǎn)物。
[0050]干燥并燒結(jié)的操作中，干燥的方法為噴霧干燥，噴霧干燥的溫度為110°C