一種高儲鈉能力的硅基材料制備方法及其產品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電池材料制備領域，更具體地，涉及一種高儲鈉能力的硅基材料的制備方法及其產品，包括：將硅粉和碳導電劑混合制得混合物A；將混合物放入球磨罐，通過通入惰性氣體使其與外部空氣隔絕；密封球磨罐后進行首次球磨；在隔絕空氣的條件下加人粘結劑后二次球磨形成混合物B；將混合物B涂覆到集流體上干燥，由此制得所需硅基材料。本發(fā)明還公開了相應的硅基材料及其應用。通過本發(fā)明，能夠以便于操控、高效率的方式制得用于鈉離子電池的硅基材料，且具備高的儲鈉能力。
【專利說明】
一種高儲鈉能力的硅基材料制備方法及其產品
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于鈉離子電池領域，更具體地，涉及一種高儲鈉能力的硅基材料制備方法及其廣品。
【背景技術】
[0002]隨著新型能源的開發(fā)和利用，其局限性(間歇性，區(qū)域性)也逐漸顯露出來，而能量的存儲和調配就日益變得重要。目前，商業(yè)使用的能量存儲裝置主要是鋰離子電池，但是由于電動汽車等設備的發(fā)展，大大增加了鋰資源的使用和消耗。在鋰資源日益緊缺的形勢下，鋰離子電池材料的成本必然難以降低，使其在大規(guī)模儲能中的應用受到限制，而鈉離子電池由于資源豐富、成本低、能量轉換效率高、循環(huán)壽命長、維護壽命低等優(yōu)勢已然成目前的研究熱點。
[0003]鈉離子和鋰離子具有一定相似性(離子半徑、原子結構等)，鋰離子電池材料逐漸被使用在鈉離子電池中。硅基材料作為下一代鋰離子電池負極材料，同樣備受關注。NaSi是娃鈉形成化合物中含鈉最豐富的，Si儲鈉的理論容量是954mA h g—1。根據理論計算，娃在鈉電中很難實現(xiàn)可逆容量。Fokko 1.111111(161'等人在2016年第一次做出具有鈉離子電池可逆容量的基材料，該成果發(fā)表在《先進能源材料》雜志上。鈉離子電池中，難以破壞晶態(tài)硅的晶格，形成硅鈉合金，研究者利用化學氣相沉積的方法制備出非晶硅和晶態(tài)硅復合物，實現(xiàn)了鈉離子的嵌入脫出。根據CV曲線的顯示，非晶態(tài)的硅是鈉離子的主要來源。針對硅基材料難以儲鈉的問題，本發(fā)明提供一種簡單易行的方法制備用于鈉離子電池的硅基材料，通過處理商業(yè)硅粉改變其結晶度使其非晶化，從而激發(fā)其儲鈉能力。

【發(fā)明內容】

[0004]針對現(xiàn)有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種用于鈉離子電池的硅基負極材料及其制備方法，其中通過對其制備方法的具體步驟及其產品中各成分進行研究和設計，目的在于使得微米硅產生非晶態(tài)的硅，由此解決現(xiàn)有技術中硅基材料中難于儲鈉的技術問題。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種高儲鈉能力的硅基材料制備方法，其特征在于，該制備方法包括下列步驟:
[0006](a)將硅粉和碳導電劑混合制得混合物A，其中硅粉和碳導電劑質量比設定為5?6:3 ?4;
[0007](b)將所制得的混合物A放入球磨罐中，并在球磨罐中通入惰性氣體以完全排出空氣，然后將其隔絕空氣后密封；
[0008](C)將經過步驟(b)處理后的球磨罐裝在球磨機上執(zhí)行首次球磨，其中球磨轉速設定為600r/min?1500r/min，球磨時間設定為0.5h?24h;
[0009](d)在使得所述球磨罐保持上述隔絕空氣的狀態(tài)下，繼續(xù)加入呈液態(tài)狀的粘結劑，然后密封此球磨罐執(zhí)行二次球磨，其中球磨轉速設定為600r/min?1500r/min，球磨時間設定為0.5min?30min，由此制得同時含有硅粉、碳導電劑和粘結劑三者的混合物B;
[0010](e)將步驟(d)中所制得的混合物B涂覆到集流體上執(zhí)行干燥，其中干燥溫度設定為60°C?120°C，干燥時間設定為1h?24h，由此制得所需的高儲鈉能力的硅基材料。
[0011]作為進一步優(yōu)選地，在步驟(a)中，所述娃粉為微米級娃粉，其活性物質娃的粒徑大小為2μηι?5μηι。
[0012]作為進一步優(yōu)選地，在步驟(c)中，所述首次球磨轉速進一步設定為1000r/min?1400r/min，球磨時間為0.5h?10h。
[0013]作為進一步優(yōu)選地，在步驟(d)中，所述二次球磨轉速進一步設定為1000r/min?1400r/min，球磨時間為 Imin ?lOmin。
[0014]作為進一步優(yōu)選地，在步驟(d)中，所述粘結劑的狀態(tài)為溶解在有機溶劑中的液態(tài)，該粘結劑優(yōu)選為以下物質中的任意一種或組合:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯膠、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、聚乙烯酰胺和自愈合高分子。
[0015]按照本發(fā)明的另一方面，還提供了相應的硅基材料。
[0016]作為進一步優(yōu)選地，該材料是S1-C-PVDF混合物，其中活性物質S1:導電劑C:粘結齊IjPVDF質量比為5?6:3?4:3?I。
[0017]按照本發(fā)明的又一方面，還提供了所述硅基材料作為負極材料方面的應用。
[0018]總體而言，通過本發(fā)明所構思的以上技術方案與現(xiàn)有技術相比，能夠取得下列有效效果:
[0019]1、本發(fā)明所述的制備方法，通過簡單的六個步驟將三種物質進行混合并處理，最終簡化了整個制備的方法，高效率，高質量地獲得了所要制備的負極材料，并且整個制備過程便于操作和質量控制，尤其是對于球磨和干燥的控制尤為的簡單易行。
[0020]2、對于制備方法而言，本發(fā)明中采用了兩次分開的球磨方式來進行，而且還對其中涉及的關鍵參數(shù)進行了較多的對比試驗，最終采用的不同的球磨轉速和時間能夠激發(fā)微米硅產生非晶態(tài)的硅，與現(xiàn)有技術對比實現(xiàn)了改變了商業(yè)硅的結晶度并使其非晶化。
[0021 ] 3、通過按照本發(fā)明中的制備方法，將所制備的鈉離子電池的硅基負極材料應用到二次電池中，由在相同的球磨時間下的Si/C混合物制備的二次電池，檢測其在低倍率和高倍率下的循環(huán)性能，可以看出不管是在低倍率還是高的倍率下，其循環(huán)性能都很好，由此證明了通過本發(fā)明所提供的產品制備的二次電池具有很好的倍率性能。
[0022]4、通過使用本發(fā)明中的制備方法制得的負極材料所制備的二次電池，根據其良好的循環(huán)性能和倍率性能，可以看出本發(fā)明的制備方法中的球磨過程確實可以激發(fā)微米硅產生非晶態(tài)的硅，這些非晶態(tài)的硅使得本發(fā)明的產品具備很好的儲鈉性能，從而解決了硅基材料難于儲鈉的問題。
【附圖說明】
[0023]圖1是按照本發(fā)明所構建的用于制備硅基材料的工藝流程圖；
[0024]圖2是按照本發(fā)明所構建的優(yōu)選實施例1中Si/C混合物的X射線衍射(XRD)圖譜，顯示結晶度隨球磨時間不同而變化的示意圖；
[0025]圖3是按照本發(fā)明所構建的優(yōu)選實施例1中Si和C混合球磨之前的掃面電鏡(SEM)圖；
[0026]圖4是按照本發(fā)明所構建的優(yōu)選實施例1中Si/C混合物球磨之后的掃面電鏡(SEM)圖；
[0027]圖5是按照本發(fā)明所構建的優(yōu)選實施例1中Si/C混合物球磨之后的透射電子顯微鏡(TEM)圖；
[0028]圖6是按照本發(fā)明所構建的優(yōu)選實施例1中Si/C混合物制得的二次電池的電化學性能。
【具體實施方式】
[0029]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
[0030]圖1是按照本發(fā)明所構建的用于制備硅基材料的工藝流程圖；下面將參照圖1的工藝流程結合以下多個實施例來進一步具體說明本發(fā)明。
[0031]硅基材料制備的優(yōu)選實施例
[0032]實施例1
[0033]稱取0.6g的Si粉和0.3g的石墨混合，Si粉的中Si的顆粒大小為3μπι;將混合物放入球磨罐，并通過通入氬氣隔絕空氣;把球磨罐裝入球磨機執(zhí)行首次球磨，球磨轉速為1200r/min，球磨時間為lh;取下球磨罐，置入氬氣環(huán)境中，放入2mL的粘結劑PVDF溶液(有機溶劑為0.05g/mL NMP)，密封球磨罐;二次球磨，球磨轉速為1200r/min，球磨時間為2min ；打開球磨罐并取出混合物，涂覆在集流體銅箔上，放入80 0C烘箱干燥I Oh。
[0034]實施例2
[0035]稱取0.5g的Si粉和0.4g的石墨混合，Si粉的中Si的顆粒大小為2μπι;將混合物放入球磨罐，并通過通入氬氣隔絕空氣;把球磨罐裝入球磨機執(zhí)行首次球磨，球磨轉速為600r/min，球磨時間為24h;取下球磨罐，置入氬氣環(huán)境中，放入3mL的粘結劑PVDF溶液(有機溶劑為0.05g/mL NMP)，密封球磨罐;二次球磨，球磨轉速為600r/min，球磨時間為30min ；打開球磨罐并取出混合物，涂覆在集流體銅箔上，放入60 0C烘箱干燥24h。
[0036]實施例3
[0037]稱取0.5g的Si粉和0.3g的石墨混合，Si粉的中Si的顆粒大小為4μπι;將混合物放入球磨罐，并通過通入氬氣隔絕空氣;把球磨罐裝入球磨機執(zhí)行首次球磨，球磨轉速為100r/min，球磨時間為5h;取下球磨罐，置入氬氣環(huán)境中，放入ImL的粘結劑PVDF溶液(有機溶劑為0.05g/mL NMP)，密封球磨罐;二次球磨，球磨轉速為100r/min，球磨時間為8min ；打開球磨罐并取出混合物，涂覆在集流體銅箔上，放入120 0C烘箱干燥Ih。
[0038]實施例4
[0039]稱取0.6g的Si粉和0.4g的石墨混合，Si粉的中Si的顆粒大小為5μπι;將混合物放入球磨罐，并通過通入氬氣隔絕空氣;把球磨罐裝入球磨機執(zhí)行首次球磨，球磨轉速為1500r/min，球磨時間為0.5h;取下球磨罐，置入氬氣環(huán)境中，放入2mL的粘結劑PVDF溶液(有機溶劑為0.05g/mL NMP)，密封球磨罐;二次球磨，球磨轉速為1500r/min，球磨時間為6min;打開球磨罐并取出混合物，涂覆在集流體銅箔上，放入100 °C烘箱干燥2h。
[0040]實施例5
[0041 ]稱取0.6g的Si粉和0.3g的石墨混合，Si粉的中Si的顆粒大小為3μπι;將混合物放入球磨罐，并通過通入氬氣隔絕空氣;把球磨罐裝入球磨機執(zhí)行首次球磨，球磨轉速為1400r/min，球磨時間為0.5h;取下球磨罐，置入氬氣環(huán)境中，放入3mL的粘結劑PVDF溶液(有機溶劑為0.05g/mL NMP)，密封球磨罐;二次球磨，球磨轉速為1400r/min，球磨時間為0.5min ；打開球磨罐并取出混合物，涂覆在集流體銅箔上，放入80 0C烘箱干燥9h。
[0042]實施例6
[0043]稱取0.6g的Si粉和0.4g的Super-P混合，Si粉的中Si的顆粒大小為5μπι;將混合物放入球磨罐，并通過通入氬氣隔絕空氣；把球磨罐裝入球磨機執(zhí)行首次球磨，球磨轉速為1200r/min，球磨時間為Ih;取下球磨罐，置入氬氣環(huán)境中，放入3mL的粘結劑PVDF溶液(有機溶劑為0.05g/mLNMP)，密封球磨罐;二次球磨，球磨轉速為1000r/min，球磨時間為lmin;打開球磨罐并取出混合物，涂覆在集流體銅箔上，放入80°C烘箱干燥12h。
[0044]實施例7
[0045]稱取0.6g的Si粉和0.3g的Super-P混合，Si粉的中Si的顆粒大小為2μπι;將混合物放入球磨罐，并通過通入氬氣隔絕空氣；把球磨罐裝入球磨機執(zhí)行首次球磨，球磨轉速為1200r/min，球磨時間為Ih;取下球磨罐，置入氬氣環(huán)境中，放入2mL的粘結劑PVDF溶液(有機溶劑為0.05g/mLNMP)，密封球磨罐;二次球磨，球磨轉速為1200r/min，球磨時間為lmin;打開球磨罐并取出混合物，涂覆在集流體銅箔上，放入80°C烘箱干燥10h。
[0046]為檢測上述實施例中的電極極片的性能，通過將上述電極極片作為半電池的正極極片(本電極材料在實際使用中是負極材料，制備二次電池的試驗階段，用于測試的電池是半電池，所以稱為正極材料。)來制備二次電池，通過檢測二次電池的循環(huán)性能和倍率性能來判斷電極極片的性能。
[0047]將上述實施例中的電極材料極片做成2032型扣式二次電池，二次電池包括正極極片、負極極片、隔膜、非水電解液、電池殼;正極極片包括集流體和涂覆在集流體上的負極材料。二次電池的負極導電劑為炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳納米管、石墨烯、碳纖維中的至少一種或混合物;粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亞胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纖維素鈉中的至少一種或混合物；負極活性材料、導電劑、粘結劑的比例為:負極活性材料的質量分數(shù)為50?99.5wt%，導電劑為
0.1?40wt %，粘結劑為0.1?40wt %。二次電池還包括電極材料、隔膜、電解液;隔膜包括芳綸隔膜、無紡布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯雙層或三層復合膜及其陶瓷涂覆層隔膜中的一種；電解液包含電解質和溶劑；電解質為NaPF6、NaBF4、NaCl04、NaAsF6、NaCF3S03、NaN(CF3S02)、NaB0B、NaCl、NaBr、NaI中的至少一種或者混合物；溶劑包括丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亞硫酸乙烯酯中的至少一種或幾種混合物。
[0048]實驗結果分析
[0049]將實施例1、2、3、4中制備的材料利用X射線粉末衍射進行檢測，如圖1所示。將實施例中I和4中制備的樣品利用掃描電子顯微電鏡和透射電子顯微鏡進行檢測，結果如圖3和4。
[0050]圖2是按照本發(fā)明所構建的優(yōu)選實施例中Si/C混合物的XRD圖譜，顯示結晶度隨球磨時間不同而變化的示意圖，由圖1得知，通過X射線得知隨著球磨時間的延長，樣品的結晶度逐漸下降，出現(xiàn)了非晶態(tài)的Si，達到了我們預期的效果。
[0051 ]圖3是按照本發(fā)明所構建的優(yōu)選實施例中Si和C混合球磨之前的掃面電鏡(SEM)圖；圖4中(a)和(b)是球磨Oh，(C)和(d)是球磨Ih，(e)和(f)是球磨1h，對比(a)，(c)，(e)可以看出，隨著球磨時間的延長，圖中出現(xiàn)了一些納米顆粒的非晶態(tài)的硅。
[0052]圖5是按照本發(fā)明所構建的優(yōu)選實施例中Si/C混合物球磨之后的TEM圖，圖5中(a)Si/C混合物球磨Oh之后的TEM圖，圖5中(d)Si/C混合物球磨Ih之后的TEM圖，圖5中(e)Si/C混合物球磨1h之后的TEM圖，對比圖5中(a)，(d)，(e)可以看出過透Si/C混合物隨著球磨時間的延長，結晶度下降，與圖2中XRD結果相互吻合。
[0053]選擇二次離子電池中的鈉離子電池進行CR2032扣式電池測試，即二次電池制備實施例一中的電極測試。將扣式電池以10mA g_I活性物質的電流放電至電壓為0.01V;擱置5mins;將上述扣式電池以10mA g_I活性物質的電流充電至3V。完成上述放電充電過程記為I個放電/充電循環(huán)。
[0054]圖6中(a)是按照本發(fā)明所構建的優(yōu)選實施例中Si/C混合物球磨Ih后的充，放電曲線，如圖6中(a)所示，充，放電的過程中沒有明顯的平臺，且質量比容量貢獻主要在O?2V之間，說明該材料可以作為鈉離子電池的負極材料。
[0055]圖6中(b)是按照本發(fā)明所構建的優(yōu)選實施例中Si/C混合物球磨0.5，1h制得的二次電池的循環(huán)性能曲線，如圖6中(b)所示，紅色曲線是Si/C混合物球磨0.5h的二次電池的循環(huán)性能，黑色曲線是Si/C混合物球磨1h的二次電池的循環(huán)性能；
[0056]圖6中(c)是按照本發(fā)明所構建的優(yōu)選實施例中Si/C混合物和純C單質球磨Ih后制得的二次電池的循環(huán)性能曲線，圖6中(c)中藍色曲線是Si /C混合物球磨Ih后的循環(huán)性能曲線，電流密度是10mA g-Ι，該負極材料的首次充電質量比容量350mA h g_l，循環(huán)100圈以后充電容量還有280mA h g_l，顯示出所制備的二次電池優(yōu)秀的循環(huán)性能;對比圖6中(b)和
(c)中Si/Graphite曲線可以看出，Si/C混合物循環(huán)性能在球磨Ih時最好，球磨0.5h好于球磨1h;圖6中(C)中Graphite曲線是純C單質球磨Ih循環(huán)性能，對比圖6中(C)中的兩條曲線可以看出，Si/C混合物循環(huán)性能比單質C的循環(huán)性能好。
[0057]圖6中(d)是是按照本發(fā)明所構建的優(yōu)選實施例中Si/C混合物球磨Ih后二次電池大倍率下的循環(huán)性能，如圖6中(d)所示，電流密度是1000mA g—S利用大電流密度進行循環(huán)測試，可以看出該負極材料在大電流密度下，也擁有很好的循環(huán)性能，由此可以看出Si/C混合物球磨Ih后擁有良好的倍率性能。
[0058]綜上所述，二次電池良好的循環(huán)性能和倍率性能表示電極極片具有很好的儲鈉能力，也就是是說球磨確實可以激發(fā)微米硅的儲鈉性能，究其原因是球磨可以使微米硅非晶化，產生非晶態(tài)的硅，從而可以儲鈉。
[0059]本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種高儲鈉能力的娃基材料制備方法，其特征在于，該制備方法包括下列步驟: (a)將硅粉和碳導電劑混合制得混合物A，其中硅粉和碳導電劑質量比設定為5?6:3?4； (b)將所制得的混合物A放入球磨罐中，并在球磨罐中通入惰性氣體以完全排出空氣，然后將其隔絕空氣后予以當封； (C)將經過步驟(b)處理后的球磨罐裝在球磨機上執(zhí)行首次球磨，其中球磨轉速設定為600r/min?1500r/min，球磨時間設定為0.5h?24h; (d)在使得所述球磨罐保持上述隔絕空氣的狀態(tài)下，繼續(xù)加入呈液態(tài)狀的粘結劑，然后密封此球磨罐執(zhí)行二次球磨，其中球磨轉速設定為600r/min?1500r/min，球磨時間設定為0.5min?30min，由此制得同時含有硅粉、碳導電劑和粘結劑三者的混合物B ； (e)將步驟(d)中所制得的混合物B涂覆到集流體上執(zhí)行干燥，其中干燥溫度設定為60°C?120°C，干燥時間設定為1h?24h，由此制得所需的高儲鈉能力的硅基材料。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(a)中，所述硅粉為微米級硅粉，其活性物質娃的粒徑大小為2μηι?5μηι。3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(c)中，所述首次球磨轉速進一步設定為1000r/min?1400r/min，球磨時間為0.5h?10h。4.如權利要求1-3任意一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟(d)中，所述二次球磨轉速進一步設定為1000r/min?1400r/min，球磨時間為Imin?lOmin。5.如權利要求1-4任意一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟(d)中，所述粘結劑的狀態(tài)為溶解在有機溶劑中的液態(tài)，該粘結劑優(yōu)選為以下物質中的任意一種或組合:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯膠、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、聚乙烯酰胺和自愈合高分子。6.—種利用權利要求1-5任意一項所述的制備方法所制得的硅基材料。7.如權利要求7所述的硅基材料，其特征在于，該材料是S1-C-PVDF混合物，其中活性物質S1:導電劑C:粘結劑PVDF質量比為5?6:3?4:1?3。8.如權利要求6-7任意一項所述的硅基材料作為負極材料方面的應用。
【文檔編號】H01M4/38GK106025245SQ201610454335
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】胡先羅, 趙前進, 黃云輝
【申請人】華中科技大學