復(fù)合硅酸錳鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合硅酸錳鋰正極材料及其制備方法，該制備方法包括：將鋰源外的反應(yīng)物與碳源均勻混合，通過水熱反應(yīng)進(jìn)行第一步碳包覆以制備前驅(qū)體；水熱反應(yīng)后再用碳源對所述前驅(qū)體進(jìn)行第二步碳包覆以得到中間產(chǎn)物；對第二步碳包覆后的中間產(chǎn)物進(jìn)行混鋰，并經(jīng)熱處理制得最終產(chǎn)物；其中所述鋰源外的反應(yīng)物包括錳源和硅源。該聚陰離子正極材料具有Pmn21正交結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為Li2Mn1?xMxSiO4(M＝Fe、Cr、Ni，0≤x≤0.1)，經(jīng)碳包覆及等價金屬離子摻雜改性后，由基體材料及其表面包覆的無定型碳組成。本發(fā)明方法能夠得到均勻包覆無定型碳層且少量摻雜等價金屬離子的Pmn21正交型硅酸錳鋰納米顆粒，其展現(xiàn)了均一的顯微形貌及良好的電化學(xué)性能。
【專利說明】
復(fù)合硅酸錳鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池的正極材料，具體為一種復(fù)合硅酸錳鋰正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅酸錳鋰，作為一種鋰離子電池的聚陰離子正極材料，因擁有理論容量高(?333mAh/g)、成本低、熱穩(wěn)定性好及環(huán)境親和性等顯著優(yōu)點而成為研究熱點，但同時該材料中也存在著一些急需解決的問題，如電子電導(dǎo)極低(?10—16S.cm—1L循環(huán)穩(wěn)定性差;實際放電容量低及合成純相較難等問題。
[0003]硅酸錳鋰的晶體結(jié)構(gòu)包含有四種不同的空間群，分別為正交相的Pmr^1, Pmnb及單斜相的ΡΖχ/η,Ρη。由于單斜相的制備需要更加嚴(yán)苛的合成條件，故現(xiàn)有研究中正交相的合成與研究較多，其中以?1111121最為普遍。而常見的合成方法包括傳統(tǒng)合成法，如高溫固相法、溶膠凝膠法、水熱合成法等；以及新興制備手段，如電紡絲及噴霧干燥等。
[0004]為了解決硅酸錳鋰中存在的一些本征問題，研究者們采用了不同的改性方法。首先為了解決電子電導(dǎo)率極低的問題，在基體材料表面包覆一層無定型碳，從而提高材料的電子電導(dǎo)率;其次為解決基體材料在電化學(xué)循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定問題，常引入一些元素?fù)诫s來起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，改善電化學(xué)性能的目的；最后也常通過設(shè)計并合成特殊顯微形貌的結(jié)構(gòu)來達(dá)到改性目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對硅酸錳鋰的電子電導(dǎo)較低及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差從而導(dǎo)致電化學(xué)性能較差等問題，提供了復(fù)合硅酸錳鋰正極材料及其制備方法。
[0006]—種復(fù)合硅酸錳鋰正極材料的制備方法，包括:將鋰源外的反應(yīng)物與碳源均勻混合，通過水熱反應(yīng)進(jìn)行第一步碳包覆以制備前驅(qū)體;水熱反應(yīng)后再用碳源對所述前驅(qū)體進(jìn)行第二步碳包覆以得到中間產(chǎn)物;對第二步碳包覆后的中間產(chǎn)物進(jìn)行混鋰，并經(jīng)熱處理制得最終產(chǎn)物;其中所述鋰源外的反應(yīng)物包括錳源和硅源。
[0007]進(jìn)一步地:
[0008]所述碳源為淀粉，分別在水熱時與水熱后分兩步加入，第一步加入部分淀粉來控制水熱過程中的晶粒長大;第二步利用淀粉的本征溶脹性，在水浴受熱時發(fā)生體積膨脹，從而有效包覆基體材料表面。
[0009]所述鋰源外的反應(yīng)物還包括摻雜金屬離子源，通過摻雜金屬離子等效取代錳離子的位點以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，其中所述鋰源、所述錳源、所述摻雜金屬離子源及所述硅源的用量為:鋰元素、猛元素、摻雜金屬元素及娃元素的摩爾比為:2.0:0.9?1.0:0?0.1: 1.0。
[0010]所述碳源的用量為:第一步碳包覆的碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)O?10%，第二步碳包覆的碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10?20%。
[0011]最終產(chǎn)物表面無定型碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?20%。
[0012]所述錳源為醋酸錳、硝酸錳和草酸錳中的至少一種；
[0013]所述硅源為正硅酸乙酯；
[0014]所述碳源為淀粉；
[0015]所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的至少一種；
[0016]所述摻雜金屬離子源為鐵源、鉻源和/或鎳源，對應(yīng)硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽中的至少一種。
[0017]所述水熱反應(yīng)前的混料是以醇類溶劑與水的混合物作溶劑，利用氨水調(diào)節(jié)pH值，將所述鋰源以外的反應(yīng)物和所述碳源混合均勻，其中所述醇類溶劑包括乙醇、聚乙二醇、異丙醇中的一種。
[0018]所述第一步碳包覆水熱反應(yīng)的溫度為140-180°C，時間為12-24小時;所述第二步碳包覆在60?80 °C水浴條件下進(jìn)行2?6小時;所述混鋰為球磨混鋰，是在300?450轉(zhuǎn)/分下球磨混料6?10小時，所述熱處理是在惰性氣氛下燒結(jié)，溫度為600?8000C，時間為8?12小時。
[0019]一種用于鋰離子電池的復(fù)合硅酸錳鋰正極材料，通過所述的制備方法制備，該正極材料由基體材料及其表面包覆的無定型碳組成，所述基體材料化學(xué)式為Li2Mm-xMxSi04(M= Fe、Cr、Ni，0 < X < I)，具有Li2MnSi04的Pmn2i正交結(jié)構(gòu)，呈納米顆粒的形貌。
[0020]所述正極材料的XRD圖譜與Li2MnS14的Pmr^1的標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本吻合，且未觀測到碳峰，在1?40°的圖譜范圍內(nèi)，所述正極材料的XRD圖譜在16.3°左右具有(O1)晶面的特征峰、在24.2°左右具有(110)晶面的特征峰、在28.2°左右具有(011)晶面的特征峰、在32.8°左右具有(210)晶面的特征峰、在33.1°左右具有(020)晶面的特征峰、在36.0°左右具有
(002)晶面的特征峰、在37.5°左右具有(211)晶面的特征峰，且31.0°左右與35.0°左右均無特征峰。
[0021]本發(fā)明提供了一種硅酸錳鋰型聚陰離子正極材料的包覆改性與等價金屬離子摻雜的改性制備方法，不僅可以提高碳元素的利用率，還可以使無定型碳層的包覆更加均勻，從而提尚電子電導(dǎo)率，控制材料粒徑大??；另外還可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提尚實際放電容量，改善電化學(xué)性能。
[0022]本發(fā)明的復(fù)合硅酸錳鋰正極材料制備方法在水熱法合成錳與硅的前驅(qū)體再混鋰高溫?zé)Y(jié)的基礎(chǔ)上，引入兩步的碳包覆及等價金屬離子摻雜，得到均勻包覆無定型碳層且少量摻雜等價金屬離子的Pmn2l正交型硅酸錳鋰納米顆粒，其展現(xiàn)了均一的顯微形貌及良好的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0023]圖1為實例I所制產(chǎn)物的X射線衍射圖譜；
[0024]圖2為實例I所制產(chǎn)物的掃描電鏡與透射電鏡圖；
[0025]圖3為實例I所制產(chǎn)物的電化學(xué)循環(huán)性能曲線；
[0026]圖4為實例2所制產(chǎn)物的X射線衍射圖譜；
[0027]圖5為實例2所制產(chǎn)物的掃描電鏡與透射電鏡圖；
[0028]圖6為實例2所制產(chǎn)物的電化學(xué)循環(huán)性能曲線；
[0029]圖7為實例3所制產(chǎn)物的X射線衍射圖譜；
[0030]圖8為實例3所制產(chǎn)物的掃描電鏡與透射電鏡圖；
[0031]圖9為實例3所制產(chǎn)物的電化學(xué)循環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，這些說明對本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。
[0033]在一種實施例中，一種復(fù)合硅酸錳鋰正極材料的制備方法，包括:將鋰源外的反應(yīng)物與碳源均勻混合，通過水熱反應(yīng)進(jìn)行第一步碳包覆以制備前驅(qū)體;水熱反應(yīng)后再用碳源對所述前驅(qū)體進(jìn)行第二步碳包覆以得到中間產(chǎn)物;對第二步碳包覆后的中間產(chǎn)物進(jìn)行混鋰(例如球磨混鋰)，并經(jīng)熱處理制得最終產(chǎn)物;其中所述鋰源外的反應(yīng)物包括錳源和硅源。通過引入兩步的碳包覆及等價金屬離子摻雜，得到均勻包覆無定型碳層且少量摻雜等價金屬離子的PmM1正交型硅酸錳鋰納米顆粒，獲得均一的顯微形貌及良好的電化學(xué)性能。
[0034]在優(yōu)選的實施例中，所述碳源為淀粉，分別在水熱時與水熱后分兩步加入，第一步加入部分淀粉來控制水熱過程中的晶粒長大;第二步利用淀粉的本征溶脹性，在水浴受熱時發(fā)生體積膨脹，從而有效包覆基體材料表面，達(dá)到更好的包覆效果，使得基體材料表面的無定型碳層更均一。在經(jīng)兩步碳包覆后，材料的電導(dǎo)率有顯著提升，倍率性能、循環(huán)性能等電化學(xué)性能也得到顯著改善。
[0035]在優(yōu)選的實施例中，所述鋰源外的反應(yīng)物還包括摻雜金屬離子源，通過摻雜金屬離子等效取代錳離子的位點以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，其中所述鋰源、所述錳源、所述摻雜金屬離子源及所述硅源的用量為:鋰元素、錳元素、摻雜金屬元素及硅元素的摩爾比為:2.0:0.9?1.0:0?0.1:1.0。金屬離子的摻雜，可以等價替代錳離子的位點，制備出部分金屬離子取代的硅酸錳鋰型聚陰離子正極材料，其循環(huán)穩(wěn)定性及初始實際放電容量得到一定程度的改口 ο
[0036]在優(yōu)選的實施例中，所述碳源的用量為:第一步碳包覆的碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)O?10%，例如2.0%、4.0%、6.0%、8.0%、10.0%;第二步碳包覆的碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10?20%，例如12.0%、14.0%、16.0%、18.0%、20.0%ο
[0037]最終產(chǎn)物表面包覆的碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選5?20%，例如6.0%、8.0%、10.0%、12.0%、14.0%、16.0%、18.0%、20.0%等。
[0038]在優(yōu)選的實施例中，所述錳源為醋酸錳、硝酸錳和草酸錳中的至少一種;所述硅源為正硅酸乙酯;所述碳源為淀粉;所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的至少一種;所述摻雜金屬離子源為鐵源、鉻源和/或鎳源，對應(yīng)硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽中的至少一種。
[0039]在優(yōu)選的實施例中，所述水熱反應(yīng)前的混料是以醇類溶劑與水的混合物作溶劑，利用氨水調(diào)節(jié)PH值，將所述鋰源以外的反應(yīng)物和所述碳源混合均勻，其中所述醇類溶劑包括乙醇、聚乙二醇、異丙醇中的一種。
[0040]在優(yōu)選的實施例中，所述第一步碳包覆水熱反應(yīng)的溫度為140-180°C，時間為24小時；所述第二步碳包覆在60?80°C水浴條件下進(jìn)行2?6小時；所述混鋰為球磨混鋰，是在400?450轉(zhuǎn)/分下球磨混料6?10小時，所述熱處理是在惰性氣氛下燒結(jié)，溫度為600?8000C，時間為8?12小時。惰性氣氛優(yōu)選為氮氣或氬氣氫氣混合氣。
[0041]上述實施例的制備方法可制得任意一種相應(yīng)的聚陰離子復(fù)合正極材料。
[0042]在另一種實施例中，一種用于鋰離子電池的復(fù)合硅酸錳鋰正極材料，通過前述任一實施例的制備方法制備，該正極材料由基體材料及其表面包覆的無定型碳組成，所述基體材料化學(xué)式為 Li2Mm-xMxSi04(M = Fe、Cr、Ni，0 SxS I)，例如x = 0.010、0.025、0.030、0.050、0.060、0.075、0.080、0.100 等，其具有 Li2MnS14 的 Pmr^1E交結(jié)構(gòu)，呈納米顆粒的形貌。
[0043]所述正極材料的XRD圖譜與Li2MnS14的Pmr^1的標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本吻合，且未觀測到碳峰，在1?40°的圖譜范圍內(nèi)，所述正極材料的XRD圖譜在16.3°左右具有(O1)晶面的特征峰、在24.2°左右具有(110)晶面的特征峰、在28.2°左右具有(011)晶面的特征峰、在32.8°左右具有(210)晶面的特征峰、在33.1°左右具有(020)晶面的特征峰、在36.0°左右具有
(002)晶面的特征峰、在37.5°左右具有(211)晶面的特征峰，且31.0°左右與35.0°左右均無特征峰。
[0044]實例1:
[0045]量取體積比為5:1的無水乙醇和水并混合，加入適量氨水調(diào)節(jié)pH值，加入適量的淀粉(基體材料質(zhì)量的10% )，按照錳元素、硅元素摩爾比為1.0:1.0加入醋酸錳、正硅酸乙酯，連續(xù)磁力攪拌4小時至溶液充分水解并均勻混合，此時混合液呈深黑色，將其置于水熱反應(yīng)釜中，150°C下反應(yīng)24小時，第二步碳包覆將水熱前驅(qū)體超聲分散，并均勻加入充分糊化的淀粉溶膠中(基體材料質(zhì)量的20% )，在70°C下水浴4小時并磁力攪拌至充分混合，然后將包覆后的前驅(qū)體加入適量的碳酸鋰，在450轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨10小時，最后將混料烘干，在氬氣與氫氣混合氣管式爐中700°C下保溫10小時，研磨后過300目標(biāo)準(zhǔn)篩，制得最終的聚陰離子復(fù)合正極材料。所得材料的化學(xué)式為Li2MnSi04/C。
[0046]由所得材料的X射線衍射圖譜圖1可得，實例I制得的硅酸錳鋰聚陰離子復(fù)合正極材料，所述材料的XRD圖譜與Li2MnS14的Pmr^1的標(biāo)準(zhǔn)圖譜高度吻合，且未觀測到碳峰，證明了包覆碳的無定型態(tài)。具體表現(xiàn)為在16.36°處具有(010)晶面的特征峰、在24.24°處具有(110)晶面的特征峰、在28.12°處具有(011)晶面的特征峰、在32.8°處具有(210)晶面的特征峰、在33.16°處具有(020)晶面的特征峰、在35.84°處具有(002)晶面的特征峰、在37.58°處具有(211)晶面的特征峰，證實了材料的PmM1晶型。
[0047]由圖2的顯微形貌可得，實例I制得的聚陰離子復(fù)合正極材料，顆粒分布均勻，尺寸大小約為50-100]11]1，碳的包覆層約為20-50111]1，表現(xiàn)出較為均一的納米顯微形貌。
[0048]對所制正極材料進(jìn)行了電化學(xué)循環(huán)性能測試，測試結(jié)果如圖3。首先以鋰片為負(fù)極，六氟磷酸鋰為電解液，隔膜選用Celgard2300，在惰性氣氛的手套箱中完成扣式電池的組裝。將電池在室溫下擱置18小時，使用藍(lán)電測試系統(tǒng)，在25°C及1.5-4.8V的電壓范圍下用
0.05C的倍率對其進(jìn)行充放電性能測試。由圖3的結(jié)果可以看出，實例I制得的聚陰離子復(fù)合正極材料的首次放電容量為151.8mAh/g。
[0049]實例2:
[0050]量取體積比為5:1的無水乙醇和水并混合，加入適量氨水調(diào)節(jié)pH值，加入適量的淀粉(基體材料質(zhì)量的15 % )，按照錳元素、硅元素、鎳元素摩爾比為0.95:1.00:0.05加醋酸錳、正硅酸乙酯、醋酸鎳，連續(xù)磁力攪拌4小時至溶液充分水解并均勻混合，此時混合液呈深黑色，將其置于水熱反應(yīng)釜中，150 °C下反應(yīng)24小時，第二步碳包覆將水熱前驅(qū)體超聲分散，并均勻加入充分糊化的淀粉溶膠中(基體材料質(zhì)量的15%)，在80°C下水浴2小時并磁力攪拌至充分混合，然后將包覆后的前驅(qū)體加入適量的醋酸鋰，在400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨8小時，最后將混料烘干，在氬氣與氫氣混合氣管式爐中700 0C下保溫12小時，研磨后過300目標(biāo)準(zhǔn)篩，制得最終的聚陰離子復(fù)合正極材料。所得材料的化學(xué)式為Li2MnQ.95NQ.()5iSi04/C。
[0051]由所得材料的X射線衍射圖譜圖4可得，實例2制得的硅酸錳鋰型聚陰離子復(fù)合正極材料，所述材料的XRD圖譜與Li2MnS14的Pmr^1的標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本吻合，同樣地未觀測到碳峰，證明了包覆碳的無定型態(tài)。具體表現(xiàn)為在16.32°處具有(010)晶面的特征峰、在24.18°處具有(110)晶面的特征峰、在28.22°處具有(011)晶面的特征峰、在32.78。處具有(210)晶面的特征峰、在33.06°處具有(020)晶面的特征峰、在35.86°處具有(002)晶面的特征峰、在37.48°處具有(211)晶面的特征峰，證實了材料的Pmn2^aB型。
[0052]由圖5的顯微形貌可得，實例2制得的聚陰離子復(fù)合正極材料，顆粒分布均勻，尺寸大小約為20-50nm，表現(xiàn)出較好的納米顆粒顯微形貌，碳的包覆層也較薄，約為5-10nmo
[0053]對所制正極材料進(jìn)行了電化學(xué)循環(huán)性能測試，測試結(jié)果如圖6。首先以鋰片為負(fù)極，六氟磷酸鋰為電解液，隔膜選用Celgard2300，在惰性氣氛的手套箱中完成扣式電池的組裝。將電池在室溫下擱置18小時，使用藍(lán)電測試系統(tǒng)，在25°C及1.5-4.8V的電壓范圍下用
0.05C的倍率對其進(jìn)行充放電性能測試。由圖3的結(jié)果可以看出，實例2制得的聚陰離子復(fù)合正極材料的首次放電容量最高達(dá)到235.6mAh/g。
[0054]實例3:
[0055]量取體積比為5:1的無水乙醇和水并混合，加入適量氨水調(diào)節(jié)pH值，加入適量的淀粉(基體材料質(zhì)量的5% )，按照錳元素、硅元素、鎳元素摩爾比為0.9:1.0:0.1加入醋酸錳、正硅酸乙酯、硝酸鎳，連續(xù)磁力攪拌4小時至溶液充分水解并均勻混合，此時混合液呈深黑色，將其置于水熱反應(yīng)釜中，150°C下反應(yīng)24小時，第二步碳包覆將水熱前驅(qū)體超聲分散，并均勻加入充分糊化的淀粉溶膠中(基體材料質(zhì)量的25% )，在70°C下水浴4小時并磁力攪拌至充分混合，然后將包覆后的前驅(qū)體加入適量的氫氧化鋰，在450轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨8小時，最后將混料烘干，在氮氣混合氣管式爐中7500C下保溫10小時，研磨后過300目標(biāo)準(zhǔn)篩，制得最終的聚陰離子復(fù)合正極材料。所得材料的化學(xué)式為Li2Mn0.9N1.1Si04/C。
[0056]由所得材料的X射線衍射圖譜圖7可得，實例3制得的硅酸錳鋰聚陰離子復(fù)合正極材料，所述材料的XRD圖譜與Li2MnS14的Pmr^1的標(biāo)準(zhǔn)圖譜高度吻合，且未觀測到碳峰，證明了包覆碳的無定型態(tài)。具體表現(xiàn)為在16.34°處具有(010)晶面的特征峰、在24.18°處具有(110)晶面的特征峰、在28.14°處具有(011)晶面的特征峰、在32.80°處具有(210)晶面的特征峰、在33.08°處具有(020)晶面的特征峰、在35.94°處具有(002)晶面的特征峰、在37.54°處具有(211)晶面的特征峰，證實了材料的PmM1晶型。
[0057]由圖8的顯微形貌可得，實例3制得的混合聚陰離子正極材料，顆粒分布尺寸均一，大小約為20-50nm，表現(xiàn)出較好的納米顆粒顯微形貌，碳的包覆層較薄，約為5-10nm，但存在團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0058]對所制正極材料進(jìn)行了電化學(xué)循環(huán)性能測試，測試結(jié)果如圖9。首先以鋰片為負(fù)極，六氟磷酸鋰為電解液，隔膜選用Celgard2300，在惰性氣氛的手套箱中完成扣式電池的組裝。將電池在室溫下擱置18小時，使用藍(lán)電測試系統(tǒng)，在25°C及1.5-4.8V的電壓范圍下用
0.05C的倍率對其進(jìn)行充放電性能測試。由圖9的結(jié)果可以看出，實例3制得的聚陰離子復(fù)合正極材料的首次放電容量可達(dá)到211.2mAh/g。
【主權(quán)項】
1.一種復(fù)合硅酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括:將鋰源外的反應(yīng)物與碳源均勻混合，通過水熱反應(yīng)進(jìn)行第一步碳包覆以制備前驅(qū)體;水熱反應(yīng)后再用碳源對所述前驅(qū)體進(jìn)行第二步碳包覆以得到中間產(chǎn)物;對第二步碳包覆后的中間產(chǎn)物進(jìn)行混鋰，并經(jīng)熱處理制得最終產(chǎn)物;其中所述鋰源外的反應(yīng)物包括錳源和硅源。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳源為淀粉，分別在水熱時與水熱后分兩步加入，第一步加入部分淀粉來控制水熱過程中的晶粒長大;第二步利用淀粉的本征溶脹性，在水浴受熱時發(fā)生體積膨脹，從而有效包覆基體材料表面。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源外的反應(yīng)物還包括摻雜金屬離子源，通過摻雜金屬離子等效取代錳離子的位點以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，其中所述鋰源、所述錳源、所述摻雜金屬離子源及所述硅源的用量為:鋰元素、錳元素、摻雜金屬元素及硅元素的摩爾比為:2.0:0.9?1.0: O?0.1: 1.0。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述碳源的用量為:第一步碳包覆的碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)O?10%，第二步碳包覆的碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10?20%。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合聚陰離子正極材料，其特征在于，最終產(chǎn)物表面無定型碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?20%。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的制備方法，其特征在于， 所述錳源為醋酸錳、硝酸錳和草酸錳中的至少一種； 所述硅源為正硅酸乙酯； 所述碳源為淀粉； 所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的至少一種； 所述摻雜金屬離子源為鐵源、鉻源和/或鎳源，對應(yīng)硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)前的混料是以醇類溶劑與水的混合物作溶劑，利用氨水調(diào)節(jié)PH值，將所述鋰源以外的反應(yīng)物和所述碳源混合均勻，其中所述醇類溶劑包括乙醇、聚乙二醇、異丙醇中的一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述第一步碳包覆水熱反應(yīng)的溫度為140-180°C，時間為12-24小時;所述第二步碳包覆在60?80 °C水浴條件下進(jìn)行2?6小時；所述混鋰為球磨混鋰，是在300?450轉(zhuǎn)/分下球磨混料6?10小時，所述熱處理是在惰性氣氛下燒結(jié)，溫度為600?800 0C，時間為8?12小時。9.一種用于鋰離子電池的復(fù)合硅酸錳鋰正極材料，其特征在于，通過權(quán)利要求1至8任一項所述的制備方法制備，該正極材料由基體材料及其表面包覆的無定型碳組成，所述基體材料化學(xué)式為 Li2Mm-xMxSi04(M = Fe、Cr、Ni，0 <x< I )，具有 Li2MnS14 的 Pmr^1 正交結(jié)構(gòu)，呈納米顆粒的形貌。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的復(fù)合硅酸錳鋰正極材料，其特征在于，所述正極材料的XRD圖譜與Li2MnS14的Pmr^1的標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本吻合，且未觀測到碳峰，在10?40°的圖譜范圍內(nèi)，所述正極材料的XRD圖譜在16.3°左右具有(010)晶面的特征峰、在24.2°左右具有(110)晶面的特征峰、在28.2°左右具有(011)晶面的特征峰、在32.8°左右具有(210)晶面的特征峰、在.33.1°左右具有(020)晶面的特征峰、在36.0°左右具有(002)晶面的特征峰、在37.5°左右具有(211)晶面的特征峰，且31.0°左右與35.0°左右均無特征峰。
【文檔編號】H01M4/36GK105895883SQ201610396000
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】趙世璽, 鄧暉, 吳霞, 魏雷
【申請人】清華大學(xué)深圳研究生院