專利名稱：一種利用流變相反應(yīng)制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種利用流變相反應(yīng)制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池一直作為小型可攜帶電器的電源而被人們大量使用。近年來，因其能有效的存儲和使用間隙性可再生能源(如太陽能和風(fēng)能)、并成為新出現(xiàn)的純電動汽車和混合動力電動車的關(guān)鍵部分而被人們所大量需求。 傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料LiCoO2和LiCcvxNixO2因其有毒、價格昂貴、與有機電解液直接接觸時表現(xiàn)出強烈的氧化性、及該強氧化性所造成的安全性等問題而不能成為動力鋰電池的正極材料?；谶@種安全考量，人們使用了含聚陰離子基團X04n_ (X = S，P，Si等)的正極材料來作為鋰離子嵌脫的載體。由于X-O的共價鍵作用，這種含聚陰離子基團的正極材料比傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物材料要穩(wěn)定得多，因此也安全得多。在這類材料中，Li2FeSiO4正極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性與安全性，而且原材料資源豐富，對環(huán)境無污染，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蛣恿︿囯x子電池正極材料。目前，文獻報道的Li2FeSiO4的典型制備方法有高溫固相合成法、溶膠一凝膠法、水熱輔助溶膠一凝膠法、水熱法和微波輔助溶劑熱法。(I)高溫固相合成法Anton Nyten等人在2005年以草酸亞鐵、偏硅酸鋰和碳凝膠為原料，混合后在C0/C02氣氛下750V反應(yīng) 24h 得到了 Li2FeSi04/C 復(fù)合材料[Electrochemical performance of Li2FeSiO4 asa new Li-battery cathode material, Electrochemistry Communications, 7 (2005)156-160]。(2)溶膠一凝膠法R. Dominko等人在2006年將檸檬酸鐵、硝酸鐵的混合物、醋酸鋰和二氧化硅粉末為原料，在檸檬酸與乙二醇的混合物中制成溶膠，經(jīng)干燥、研磨后于 70CTC 的惰性氣氛下反應(yīng) I 96h 后得到 Li2FeSiO4 [Structure and electrochemicalperformance of Li2MnSiO4 and Li2FeSiO4 as potential Li-battery cathode materials,Electrochemistry Communications, 8 (2006) 217-222]。(3)水熱輔助溶膠一凝膠法廈門大學(xué)的楊勇等人在2008年將醋酸鋰、醋酸亞鐵、硅酸四乙酯、乙醇和少量醋酸催化劑置于高壓釜中120°C下反應(yīng)20h，得到的膠體干燥后與蔗糖、丙酮經(jīng)高速球磨混合均勻，然后在氮氣氣氛下于600 °C焙燒IOh得到納米結(jié)構(gòu)的Li2FeSi04/C [NanostructuredLi2FeSi04 electrode material synthesized through hydrothermal-assistedsol-gel process, Electrochemical and Solid State Letters, 11 (5) A60-A63(2008)]。(4)水熱法R. Dominko等人在2006年將二氧化硅粉末經(jīng)超聲輔助均勻分散于氫氧化鋰溶液，然后與氯化亞鐵溶液混合，在密閉高壓釜中150°C恒溫反應(yīng)72h以上，得到的粉末在IS氣氣氛下用水反復(fù)洗漆，干燥后得到Li2FeSiO4粉體[Structure andelectrochemical performance of Li2MnSiO4 and Li2FeSiO4 as potential Li-batterycathode materials, Electrochemistry Communications, 8 (2006) 217-222]。 (5)微波輔助溶劑熱法T. Muraliganth等人在2010年將硅酸四乙酯、氫氧化鋰和醋酸亞鐵溶解在四甘醇中，然后將體系經(jīng)微波輻射系統(tǒng)(頻率為2. 45GHz,600W)加熱25min，得到Li2FeSiO4納米晶體后將其與蔗糖混合，在氬氣氣氛下650°C焙燒6h，得到Li2FeSi04/C復(fù)合材料[Microwave-soIvothermal synthesis of nanostructured Li2MSi04/C (M = Mnand Fe) cathodes for lithium-ion batteries, Chemistry of Materials, 2010, 22,5754-5761]。上述傳統(tǒng)合成方法中，固相合成法需要較高的合成溫度，得到的材料晶粒與顆粒大，不利于硅酸亞鐵鋰電化學(xué)性能的提高；而液相的合成方法(水熱法與溶劑熱法、溶膠一凝膠法與水熱輔助溶膠一凝膠法)難以工業(yè)化應(yīng)用，且得到的粉體材料振實密度低，不利于提高電池的體積能量密度。因此，一種兼具固相合成法與液相合成法特點的合成方法所得到的硅酸亞鐵鋰正極材料將兼具良好電化學(xué)性能和較高的振實密度，對于推動硅酸亞鐵鋰正極材料的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化進程，促進鋰離子電池、電動車及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對使用傳統(tǒng)合成方法所得到的硅酸亞鐵鋰正極材料的振實密度與電化學(xué)性能難以兼顧的問題，本發(fā)明提供了一種流變相反應(yīng)合成方法，具體發(fā)明內(nèi)容如下
I.一種利用流變相反應(yīng)制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，包括如下步驟
1)按照摩爾比為鋰離子/鐵離子/硅離子的=2/1/1稱取鋰源化合物、鐵源化合物和硅源化合物，備用；
2)按備用鋰源化合物、鐵源化合物和硅源化合物質(zhì)量總和的9% 30%稱取碳源化合物，備用；
3)將稱量備用的鋰源化合物、鐵源化合物、硅源化合物、碳源化合物混勻，并加入溶劑調(diào)制成黏稠狀，得到流變態(tài)前驅(qū)體；
4)將流變態(tài)前驅(qū)體在惰性氣氛或還原性氣氛中低溫焙燒得到原位碳包覆的硅酸亞鐵鋰。作為優(yōu)選方案
所述的鋰源化合物為醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種的混合物；所述的鐵源化合物為三價鐵源化合物，或為二價鐵源化合物；具體包括硝酸鐵、醋酸鐵、硫酸鐵、檸檬酸鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、檸檬酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或幾種的混合物；
所述的娃源化合物為二氧化娃、偏娃酸、偏娃酸鋰、偏娃酸鐵、娃燒偶聯(lián)劑中的一種或幾種的混合物；
所述的碳源化合物為聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛樹脂、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖或可溶性淀粉中的一種或幾種的混合物；
所述的溶劑為水、乙醇或丙酮中的一種或幾種的混合物；
所述的惰性氣氛或還原性氣氛為氮氣、氬氣、二氧化碳中的一種或幾種氣體、或上述氣體與氫氣或一氧化碳的混合氣體；
所述的低溫焙燒的溫度范圍為550°C 750°C，時間范圍為3小時 12小時。本發(fā)明提供了一種流變相反應(yīng)合成方法，流變相反應(yīng)是在反應(yīng)系統(tǒng)中有流變相參與的化學(xué)反應(yīng)，是一種將流變學(xué)與合成化學(xué)相結(jié)合的綠色、軟化學(xué)合成方法。流變相反應(yīng)中，將反應(yīng)物通過適當(dāng)混合均勻，加入適量水或其它溶劑調(diào)制成固體粒子和液體分布均勻、不分層的粘稠狀固液混合系統(tǒng)(即流變相系統(tǒng))，然后在適當(dāng)條件下反應(yīng)得到所需產(chǎn)物。處于流變態(tài)的物質(zhì)在力學(xué)上既顯示出固體的性質(zhì)又顯示出液體的性質(zhì)。將固體顆粒和液體物質(zhì)均勻混合形成流變體的優(yōu)點固體顆粒的表面積能得到有效的利用，與流體接觸緊密，均勻，熱交換良好，不會出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象，溫度易于調(diào)節(jié)。流變相反應(yīng)是一種節(jié)能、高效、減污的綠色化學(xué)合成路線。本發(fā)明的實驗原理為
I)本發(fā)明中的鋰鹽、鐵鹽和含碳化合物溶解在水中，能達到分子級別的均勻混合，將體系調(diào)成流變態(tài)后，可溶性的反應(yīng)物靠表面吸附作用均勻分布在不溶性的含硅化合物的表面，反應(yīng)時鋰離子和鐵離子不需要進行長途擴散，因此焙燒過程可以采用比傳統(tǒng)固相合成法更低的溫度或更短的時間，而且得到的產(chǎn)物均勻性良好。 2)本發(fā)明中的含碳化合物在調(diào)制流變態(tài)前驅(qū)體過程中與其它原料混合溶于水，反應(yīng)物之間能達到分子級均勻混合，在焙燒過程中，含碳化合物被碳化，與硅酸亞鐵鋰實現(xiàn)原位碳包覆。如果原料中的鐵鹽為三價鐵，則含碳化合物還起著還原劑的作用。3)本發(fā)明中的調(diào)制流變態(tài)的手段可以為高能球磨或簡單的攪拌，如果使用高能球磨，則制得的硅酸亞鐵鋰顆?？梢赃_到納米級大小；如果使用簡單的攪拌、且不溶性含硅化合物為具備一定特殊形貌的二氧化硅，則最后得到的硅酸亞鐵鋰能保持反應(yīng)物二氧化硅的形貌。
與傳統(tǒng)方法比較，本發(fā)明具備以下優(yōu)點
(I)原料來源廣泛，價格低廉、工藝簡單、便于工業(yè)化生產(chǎn)。(2)焙燒采用較低溫度或較短時間，節(jié)約能源，提高生產(chǎn)效率。(3)產(chǎn)物實現(xiàn)了原位碳包覆，有效地提高了材料的導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能。(4)能有效的控制產(chǎn)物的大小與形貌，制備的正極材料顆粒細小、分布均勻、具有優(yōu)良的微觀結(jié)構(gòu)。(5)本合成方法兼具傳統(tǒng)的高溫固相合成和液相合成法的特點，因此合成的硅酸亞鐵鋰正極材料兼具較高的振實密度與良好的電化學(xué)性能。


圖I為按實施例I合成的硅酸亞鐵鋰正極材料的掃描電鏡圖。圖2為按實施例I合成的硅酸亞鐵鋰正極材料的典型充放電圖。圖3為按實施例I合成的硅酸亞鐵鋰正極材料的循環(huán)性能曲線。圖4為按實施例4合成的非晶態(tài)二氧化硅納米球的掃描電鏡圖。圖5為按實施例4合成的球形硅酸亞鐵鋰正極材料的掃描電鏡圖。
具體實施方式
下面通過實施例，進一步闡明本發(fā)明的突出特點和顯著進步，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明的范圍。實施例I
一、制備鋰離子電池正極材料
1)取2. 04g CH3COOLi.2H20、4. 04g Fe (NO3) 3.9H20、0. 60g SiO2 和 2. OOg 聚乙二醇，5 ml乙醇，備用；
2)將上述備用原料置于高速球磨機中以500rpm球磨3h，將球磨后的混合物干燥，加少量蒸餾水，調(diào)制成黏稠狀，得到流變態(tài)前驅(qū)體；
3)將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至瓷舟中并置于管式爐內(nèi)，以1°C/min速率升溫至350°C，在350°C恒溫3h，然后以2°C /min速率升溫至600°C，在600°C恒溫10h，得到原位碳包覆的硅酸亞鐵鋰正極材料。
二、制備電池及性能測試
1)將硅酸亞鐵鋰、導(dǎo)電劑碳黑、粘結(jié)劑PVDF按一定比例混合，涂敷于鋁箔集流體上，烘干，壓片，制得正極片，并與金屬鋰片組裝成扣式電池；
2)以16mA/g電流密度充放電，測得該材料在1.5-4. 8V之間的可逆容量可達160 mAh/g，且循環(huán)性能良好。圖I為硅酸亞鐵鋰正極材料的掃描電鏡圖，圖2為硅酸亞鐵鋰正極材料在16 mA/g電流密度下第一至第十個充放電循環(huán)的電壓一比容量曲線圖，圖3為硅酸亞鐵鋰正極材料在16 mA/g電流密度下前五十個充放電循環(huán)的循環(huán)性能圖。實施例2
制備鋰離子電池正極材料
1)取0. 84g Li0H*H20、4. 04g Fe (NO3) 3.9H20、0. 60g SiO2 和 0. 55g 葡萄糖，5 ml 蒸餾水，備用
2)將上述備用原料置于高速球磨機中以500rpm球磨3h。將球磨后的混合物干燥至剩下少量水，研磨，調(diào)制成黏稠狀，得到流變態(tài)前驅(qū)體；
3)將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至瓷舟中并置于管式爐內(nèi)，以1°C/min速率升溫至350°C，在350°C恒溫3h，然后以2V Mn速率升溫至550°C，在550°C恒溫3h，得到原位碳包覆的硅酸亞鐵鋰正極材料。實施例3
制備鋰離子電池正極材料
1)取2. 04g CH3COOLi.2H20、4. 04g Fe (NO3) 3.9H20、0. 60g SiO2 和 2. OOg 聚乙二醇，5 ml乙醇，備用；
2)將上述備用原料置于高速球磨機中以500rpm球磨3h，將球磨后的混合物干燥，加少量蒸餾水，調(diào)制成黏稠狀，得到流變態(tài)前驅(qū)體；
3)將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至瓷舟中并置于管式爐內(nèi)，以1°C/min速率升溫至350°C，在350°C恒溫3h，然后以2°C /min速率升溫至750°C，在750°C恒溫12h，得到原位碳包覆的硅酸亞鐵鋰正極材料。實施例4
一、制備非晶態(tài)SiO2納米球
分別量取40ml無水乙醇、IOml蒸餾水和IOml濃氨水于三口燒瓶中，將燒瓶置于40°C恒溫水浴鍋里，磁力攪拌，同時將IOml硅酸四乙酯逐滴滴加到混合溶液中，恒溫反應(yīng)4h，最后將得到的乳白色溶液轉(zhuǎn)移至烘箱，在80°C將溶劑蒸發(fā)，研磨，得到的白色粉末為非晶態(tài)SiO2納米球。二、制備鋰離子電池正極材料
1)取2. 04g CH3COOLi.2H20、4. 04g Fe (NO3) 3.9H20、0. 60g 合成的非晶態(tài) SiO2 納米球和
2.OOg聚乙二醇混合，加蒸餾水?dāng)嚢?h ；
2)干燥至混合物中只剩少量水時研磨，調(diào)制成流變態(tài)前驅(qū)體；
3)將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至瓷舟中并置于管式爐內(nèi)，以1°C/min速率升溫至350°C，在350°C恒 溫3h，然后以2°C /min速率升溫至650°C，在650°C恒溫10h，得到原位碳包覆的硅酸亞鐵鋰正極材料。圖4為制備的非晶態(tài)SiO2納米球的掃描電鏡圖。圖5為以納米球為硅源合成的硅酸亞鐵鋰正極材料的掃描電鏡圖，顯示合成的硅酸亞鐵鋰保持了二氧化硅原料的形貌。
權(quán)利要求
1.一種利用流變相反應(yīng)制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于包括如下步驟 1)按照摩爾比為鋰離子/鐵離子/硅離子=2/1/1稱取鋰源化合物、鐵源化合物和硅源化合物，備用； 2)按備用鋰源化合物、鐵源化合物和硅源化合物質(zhì)量總和的9% 30%稱取碳源化合物，備用； 3)將稱量備用的鋰源化合物、鐵源化合物、硅源化合物、碳源化合物混勻，并加入溶劑調(diào)制成黏稠狀，得到流變態(tài)前驅(qū)體； 4)將流變態(tài)前驅(qū)體在惰性氣氛或還原性氣氛中低溫焙燒得到原位碳包覆的硅酸亞鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用流變相反應(yīng)制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于所述的鋰源化合物為醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用流變相反應(yīng)制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于所述的鐵源化合物為三價鐵源化合物，或為二價鐵源化合物；具體包括硝酸鐵、醋酸鐵、硫酸鐵、檸檬酸鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、檸檬酸亞鐵中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用流變相反應(yīng)制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于所述的娃源化合物為二氧化娃、偏娃酸、偏娃酸鋰、偏娃酸鐵、娃燒偶聯(lián)劑中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用流變相反應(yīng)制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于所述的碳源化合物為聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛樹脂、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的一種利用流變相反應(yīng)制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于所述的溶劑為水、乙醇或丙酮中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的一種利用流變相反應(yīng)制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于所述的惰性氣氛或還原性氣氛為氮氣、氬氣、二氧化碳中的一種或幾種氣體、或上述氣體與氫氣或一氧化碳的混合氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的一種利用流變相反應(yīng)制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于所述的低溫焙燒過程溫度為550°C 750°C，時間為3小時 12小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用流變相反應(yīng)制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于制備過程由以下步驟組成按照摩爾比為鋰離子:鐵離子:硅離子=2:1:1稱量鋰源化合物、鐵源化合物和硅源化合物，依據(jù)反應(yīng)物質(zhì)量總和的9％～30％稱量碳源化合物；將上述反應(yīng)原料混合，加入少量溶劑，將體系調(diào)制成流變態(tài)前驅(qū)體；將流變態(tài)前驅(qū)體在惰性氣氛或還原性氣氛中焙燒得到原位碳包覆的硅酸亞鐵鋰。該制備方法兼具固相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法的特點，所制備的正極材料顆粒細小、分布均勻、具有優(yōu)良的微觀結(jié)構(gòu)，且電化學(xué)性能良好；制備工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/58GK102751497SQ20121025013
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月19日
發(fā)明者何會兵, 吳小珍, 孫聚堂, 張克立, 張友祥, 薛迎輝, 馬曉玲 申請人:武漢大學(xué)