本發(fā)明屬于氣凝膠材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
：，具體涉及一種制備塊狀氧化鋯氣凝膠的方法。
背景技術(shù)：
：：氧化鋯氣凝膠不僅具有低密度、高孔隙率、高比表面積和低熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，還具有穩(wěn)定的化學(xué)特性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，使其在耐高溫隔熱材料、催化劑、催化劑載體等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用價(jià)值。例如，氧化鋯因其具有塊體材料熔點(diǎn)高(約2700℃)、室溫?zé)釋?dǎo)率低(約2.4w/(m·k))的優(yōu)點(diǎn)，成為突破目前氧化硅氣凝膠1000℃耐溫極限、發(fā)展新一代耐更高溫度、輕質(zhì)高效隔熱材料的首選和理想材料體系。按照氧化鋯氣凝膠的宏觀存在形態(tài)，可以將其分為粉末狀(無內(nèi)部結(jié)構(gòu)自持力，結(jié)構(gòu)單元納米顆粒之間結(jié)合強(qiáng)度差)和塊狀(有內(nèi)部結(jié)構(gòu)自持力，結(jié)構(gòu)單元納米顆粒之間結(jié)合強(qiáng)度高)兩類。與1931年發(fā)明至今，在材料制備與其應(yīng)用研究均已成熟、容易獲得塊狀且具有良好塊體強(qiáng)度的氧化硅氣凝膠相比，發(fā)明較晚的氧化鋯氣凝膠極易形成粉末狀的顆粒氣凝膠。這種粉末狀氧化鋯氣凝膠無法滿足耐高溫隔熱材料長期使用時(shí)必須解決的良好塊體機(jī)械強(qiáng)度和塊體結(jié)構(gòu)自持性等特性要求。剖析氧化硅氣凝膠成塊性好強(qiáng)度性能優(yōu)良、氧化鋯氣凝膠容易粉化強(qiáng)度差的材料性能差異明顯的結(jié)構(gòu)起因不難發(fā)現(xiàn)：氧化硅是無機(jī)物中最好的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)劑，具有凝膠階段形成三維空間連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的配位結(jié)構(gòu)屬性，因此在凝膠階段三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上可發(fā)展成為具有良好顆粒結(jié)合強(qiáng)度的塊體氣凝膠材料；與此明顯不同的是，氧化鋯配位結(jié)構(gòu)屬性決定了其無法形成三維空間連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此在其凝膠老化過程中極易發(fā)育成為“顆粒之間游離度高、顆粒粒界結(jié)合強(qiáng)度很弱”的氧化鋯納米顆粒松散堆積結(jié)構(gòu)，這種配位結(jié)構(gòu)上的內(nèi)稟特性是致使氧化鋯氣凝膠材料外觀上通常呈現(xiàn)粉末狀的主要起因，較難獲得具有良好機(jī)械性能的塊體氧化鋯氣凝膠材料。針對(duì)上述氧化鋯氣凝膠應(yīng)用必須解決的微觀顆粒結(jié)合強(qiáng)度弱、宏觀上極易呈現(xiàn)粉末狀等的材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀特性等問題，需要從材料制備與結(jié)構(gòu)調(diào)控入手、獲得具有塊體外觀且機(jī)械性能改善的氧化鋯氣凝膠材料。自1976年氧化鋯氣凝膠發(fā)明之后至今，不少研究者從鋯源(有機(jī)鋯源和無機(jī)鋯源)、凝膠促進(jìn)劑、以及溶膠-凝膠工藝的調(diào)控角度入手，開展了塊狀氧化鋯氣凝膠材料的制備。目前報(bào)道較多的塊狀氧化鋯氣凝膠制備研究工作，大多以有機(jī)鋯鹽為前驅(qū)體，通過有機(jī)鋯鹽在特定環(huán)境下的水解-聚合反應(yīng)過程，調(diào)控其凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成參數(shù)和氣凝膠結(jié)構(gòu)單元納米顆粒的結(jié)合強(qiáng)度，來獲得塊體氧化鋯氣凝膠材料。1998年carstenstocker等人以四丁氧基鋯為前驅(qū)體，在酸催化的條件下應(yīng)用溶膠凝膠法，制備出了氧化鋯氣凝膠，并對(duì)硝酸與乙醇的比例、醇溶劑種類及干燥種類等重要參數(shù)對(duì)氣凝膠結(jié)構(gòu)性能的影響進(jìn)行了研究(c,baikera.zirconiaaerogels:effectofacid-to-alkoxideratio,alcoholicsolventandsupercriticaldryingmethodonstructuralproperties[j].journalofnon-crystallinesolids,1998,223(3):165-178.)。2006年sui等人采用有機(jī)鋯醇鹽和乙酸作為前驅(qū)體、經(jīng)溶膠凝膠反應(yīng)過程、采用co2超臨界干燥制備了比表面積為399m2/g的氧化鋯氣凝膠(suir,rizkallaas,charpentierpa.directsynthesisofzirconiaaerogelnanoarchitectureinsupercriticalco2[j].langmuir,2006,22(9):4390-4396.)。天津大學(xué)李曉雷課題組于2012年11月27日申請(qǐng)了采用有機(jī)鋯為原料制備塊體氧化鋯氣凝膠的發(fā)明專利《氧化鋯氣凝膠的制備》[焦玉娜，李曉雷，季惠明，孫曉紅，王慶浦,氧化鋯氣凝膠的制備，2012.11.27,中國，cn103011280b]，該專利2015年1月14日獲授權(quán)。同濟(jì)大學(xué)沈軍課題組于2013年10月8日申請(qǐng)了《一種高比表面積塊狀氧化鋯氣凝膠的制備方法》[沈軍，祖國慶，王文琴，鄒麗萍，連婭，一種高比表面積塊狀氧化鋯氣凝膠的制備方法，2013.10.08，中國，cn103523829a]，采用苯胺-丙酮原位生成“具有可控緩釋水”的溶膠-凝膠法，有效控制了正丁醇鋯原料的水解速率，輔以老化過程中的液相沉積手段在氧化鋯顆粒表面形成包覆層等措施，獲得了密度0.245g/m2的塊狀氣凝膠材料。隨后發(fā)表論文[g.q.zu,j.shen,w.q.wang,l.p.zou,y.lian,z.h.zhang,b.liuandf.zhang,robust,highlythermallystable,core-shellnanostructuredmetaloxideaerogelsashigh-temperaturethermalsuperinsulators,adsorbents,andcatalysts.chemistryofmaterials,2014,26,5761-5772.]指出在納米氧化鋯顆粒表面沉積包覆層措施，可提升氧化鋯氣凝膠強(qiáng)度和耐溫性能。2013年等[h.s.brandt,b.milow,s.ichilmann,m.steinhartandl.ratke,zirconia-basedaerogelsviahydrolysisofsaltsandalkoxides:theinfluenceofthesynthesisproceduresonthepropertiesoftheaerogels，asianjournalofchemistry,2013,8,2211-2219]采用正丙醇鋯、正丁醇鋯兩種有機(jī)鋯醇鹽為前驅(qū)體原料，經(jīng)溶膠-凝膠工藝制備了直徑4cm左右、比表面積分別為150-200m2/g、277-314m2/g的塊狀氣凝膠。此類方法所用的有機(jī)鋯鹽價(jià)格高，極易水解、且水解縮合反應(yīng)過程不易控制，制備過程中對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控性差、難以大規(guī)模低成本制備，不利于制備的氣凝膠材料產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此，采用價(jià)格較為低廉的無機(jī)鋯鹽為原料制備氧化鋯氣凝膠、直至獲得塊體材料的研究受到了關(guān)注。2001年gash課題組[a.e.gash,t.m.tillotson,j.h.satcher,jr.,j.f.poco,l.w.hrubesh,r.l.simpson,useofepoxidesinthesol-gelsynthesisofporousiron(iii)oxidemonolithsfromfe(iii)salts,chemistryofmaterials,2001,13999-1007]首次報(bào)道了一種以金屬無機(jī)鹽為前驅(qū)體，通過滴加環(huán)氧丙烷化合物(propyleneepoxide,簡寫為po)作為凝膠促進(jìn)劑的溶膠-凝膠方法，并成功制備一系列金屬氧化物氣凝膠。2003年gash等人以金屬無機(jī)鹽為前驅(qū)體，通過滴加環(huán)氧化合物的方法，成功制備出氧化鋯氣凝膠(journalofnon-crystallinesolids2003，330，274-277；chem.mater.2005,17,3345-3351等)。郭興忠等以硝酸氧鋯為無機(jī)鋯鹽前驅(qū)體，采用溶膠凝膠方法，常壓干燥制備出粉末狀氧化鋯氣凝膠，比表面積為645.0m2/g。為了克服無機(jī)鋯源無法發(fā)生連續(xù)水解-縮聚的問題，通過滴加環(huán)氧丙烷的方法來解決：主要原理是無機(jī)鋯原料的金屬鋯離子在溶液中會(huì)形成[m(h2o)m]n+形式的水合離子并給出質(zhì)子，利用添加的環(huán)氧化合物作為“質(zhì)子清除劑”與質(zhì)子作用發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，使溶液的ph值升高，由此促進(jìn)了[m(h2o)m]n+水合離子的一系列水解和縮聚反應(yīng)，形成了由納米顆粒堆積而成的濕凝膠，通過干燥處理進(jìn)而得到氧化物氣凝膠。因此，環(huán)氧化合物在這類方法中可被認(rèn)為是凝膠促進(jìn)劑，促使了金屬無機(jī)鹽溶膠向具有三維骨架結(jié)構(gòu)的濕凝膠的轉(zhuǎn)變。在此之后，研究者們開始將此類方法應(yīng)用于制備塊狀氧化鋯氣凝膠。例如浙江大學(xué)洪樟連課題組以zro(no3)2·6h2o為鋯源，通過滴加環(huán)氧丙烷的方法成功制備了目前文獻(xiàn)報(bào)道的最低密度(0.03g/cm3)的四方相塊狀氧化鋯氣凝膠(洪樟連，沈亞妮.超低密度塊狀全穩(wěn)定氧化鋯氣凝膠及其制備方法，2013.01.10,中國，cn103130271b)。天津大學(xué)李曉雷課題組于2012年7月23日申請(qǐng)了采用無機(jī)鋯(zrocl2)為原料，通過滴加環(huán)氧丙烷的方法制備的40mm直徑、密度0.151-0.197g/cm3的國家發(fā)明專利(馮琬評(píng)，李曉雷，季惠明，孫曉紅，王慶浦,一種氧化鋯塊體材料的制備方法,2012.07.23,中國，cn102765755a)。2014年chenxiaohong等[l.zhong,x.h.chen,h.h.song,k.guo,z.j.hu,synthesisofmonolithiczirconiaaerogelviaanitricacidassistedepoxideadditionmethod,rscadvances,2014,4,31666-31671]以zrocl2·8h2o為前驅(qū)體，硝酸為催化劑，環(huán)氧丙烷(po)為凝膠促進(jìn)劑，以乙醇或乙醇/去離子水作溶劑，制備了塊狀氧化鋯氣凝膠；并研究了不同摩爾量的硝酸/去離子水對(duì)濕凝膠形成過程和氣凝膠性質(zhì)的影響。上述采用有機(jī)鋯源、無機(jī)鋯源的兩類制備方法均存在本質(zhì)缺點(diǎn)和問題。一方面，有機(jī)鋯鹽在有水存在的環(huán)境下非常容易水解，所以其儲(chǔ)存及反應(yīng)的準(zhǔn)備過程中不能接觸到水分，這就給反應(yīng)帶來了很大的局限性。加上有機(jī)鋯鹽價(jià)格昂貴，醇鹽水解反應(yīng)速率難以控制等缺點(diǎn)，使得它不適合作為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)氧化鋯氣凝膠材料的原料。另一方面，雖然以無機(jī)金屬鹽作前驅(qū)體，通過滴加環(huán)氧化合物作為凝膠促進(jìn)劑的工藝可以制備一系列不同的金屬氧化物，包括：氧化鉻，氧化鎳，氧化鐵、氧化鋯等，且生產(chǎn)成本比以有機(jī)醇鹽作為前驅(qū)體的方法大幅度降低，但是所用到的一系列環(huán)氧化物，其中包括：環(huán)氧丙烷po、2,3-環(huán)氧丁烷、1,2-環(huán)氧丁烷、縮水甘油、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧氟丙烷、環(huán)氧溴丙烷、氧雜環(huán)丁烷tmo和3,3-二甲基乙氧dmo等對(duì)環(huán)境都是有害的，并且這些原料屬于易燃易爆物品，十分危險(xiǎn)。針對(duì)目前制備氧化鋯氣凝膠方法的上述問題，如果能發(fā)現(xiàn)一種以廉價(jià)無機(jī)鋯鹽為前驅(qū)體原料，并采用低毒性、低危險(xiǎn)性、低污染性的新型凝膠促進(jìn)劑來制備氧化鋯氣凝膠的方法，對(duì)于實(shí)現(xiàn)氧化鋯氣凝膠塊體材料的大規(guī)模制備及其工業(yè)應(yīng)用具有十分重要的意義。在這方面，2015年浙江大學(xué)洪樟連課題組首次提出了以檸檬酸作為凝膠促進(jìn)劑制備塊狀金屬氧化物氣凝膠的新方法(洪樟連，張志毅，支明佳，張凡，劉斌，詹萬初；采用無機(jī)鹽原料的金屬氧化物氣凝膠的制備方法，中國，cn104772084a，并在2017年4月20日授權(quán))，隨后發(fā)表了論文[z.y.zhang,q.y.gao,y.liu,c.m.zhou,m.j.zhi,z.l.hong,f.zhang,b.liu,afacilecitricacidassistedsol-gelmethodforpreparingmonolithicyttria-stabilizedzirconiaaerogel,rscadvances,2015,5,84280-84283]。在該方法中，采用zrocl2·8h2o為鋯源，以檸檬酸作凝膠促進(jìn)劑成功制備了塊狀的釔穩(wěn)定氧化鋯氣凝膠材料。此種制備工藝具有原料成本低廉，凝膠促進(jìn)劑安全無毒的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的制備方法以進(jìn)一步尋找廉價(jià)、安全性高、環(huán)境友好的氧化鋯塊狀氣凝膠材料制備工藝和氣凝膠材料為研究目標(biāo)，從調(diào)控?zé)o機(jī)鋯鹽原料溶膠-凝膠工藝與凝膠結(jié)構(gòu)，以及氧化鋯氣凝膠材料產(chǎn)物特性的角度出發(fā)，首次將l-蘋果酸作為凝膠促進(jìn)劑引入到塊狀氧化鋯氣凝膠的制備工藝中，避免了環(huán)氧化合物的使用，減少了對(duì)環(huán)境的污染。所采用的金屬無機(jī)鋯鹽和l-蘋果酸，具有價(jià)格便宜、成本低廉，環(huán)境穩(wěn)定性好，且原料十分易得的優(yōu)點(diǎn)。采用此種制備工藝，通過調(diào)控氧化鋯氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，制備出納米顆粒結(jié)合力強(qiáng)，具有良好的結(jié)構(gòu)自持能力的塊狀氧化鋯氣凝膠：可以制備直徑為4cm、厚度為2cm左右的塊狀氧化鋯氣凝膠材料，表明所制備的氧化鋯氣凝膠材料中的結(jié)構(gòu)單元納米顆粒間的結(jié)合力較強(qiáng)，具有良好的結(jié)構(gòu)自持能力。所制備而得的氧化鋯氣凝膠材料，具有大比表面積、高孔隙率的特征，可適用于催化劑、催化劑載體、重金屬離子吸附劑等應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種以無機(jī)鋯鹽為前驅(qū)體原料，以l-蘋果酸為凝膠促進(jìn)劑制備塊狀氧化鋯氣凝膠的方法，并且該方法具有成本低廉、反應(yīng)簡單、安全無毒的特點(diǎn)。以l-蘋果酸為凝膠促進(jìn)劑制備塊狀氧化鋯氣凝膠的方法步驟如下：1)將無機(jī)鋯鹽溶于無水乙醇中，配制鋯鹽前驅(qū)體溶液，其中鋯鹽濃度為0.10-3.0mol/l；2)將l-蘋果酸溶于無水乙醇中，配制l-蘋果酸溶液，其中l(wèi)-蘋果酸濃度為0.10-2.0mol/l；3)將上述的l-蘋果酸溶液加入到鋯鹽前驅(qū)體溶液中，體積比為2:60-10:60，快速攪拌，密封后放入25-70℃烘箱中，得到濕凝膠；4)在25-70℃溫度下，將所得的濕凝膠浸沒在無水乙醇老化液中，老化2-7天；5)將老化處理后所得到的濕凝膠放入到超臨界干燥裝置的高壓反應(yīng)釜中，采用乙醇或二氧化碳作為超臨界介質(zhì)，進(jìn)行超臨界干燥，其中乙醇超臨界干燥溫度為260-300℃，保溫時(shí)間為10-120min，壓力為7.0mpa-12.0mpa；二氧化碳超臨界干燥的溫度為45-75℃，保溫時(shí)間為90-150min，壓力為10.0-15.0mpa；干燥結(jié)束后，放出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的氣體，獲得塊狀氧化鋯氣凝膠。所采用的無機(jī)鋯鹽為zrocl2·8h2o，zro(no3)2·6h2o，zrcl4，zr(so4)2·4h2o中的任意一種。所采用的凝膠促進(jìn)劑為l-蘋果酸。所采用的無機(jī)鋯鹽和l-蘋果酸的摩爾比為15：1-5：1。本發(fā)明以無機(jī)鋯鹽為前驅(qū)體、以l-蘋果酸為凝膠促進(jìn)劑制備的塊狀氧化鋯氣凝膠，具有密度低(0.05-0.3g/cm3)、孔隙率高(95-99％)、比表面積大(100-1000m2/g)等特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣泛。附圖說明圖1為實(shí)施例1所制備的塊狀氧化鋯氣凝膠材料的表觀照片(直徑約3.5cm)。圖2為實(shí)施例1所制備的塊狀氧化鋯氣凝膠材料的掃描電鏡照片。具體實(shí)施方式實(shí)施例1(1)配置鋯鹽前驅(qū)體溶液：將1.93gzrocl2·8h2o加入到60ml無水乙醇中，其中[zr4+]＝0.1mol/l，用保鮮膜密封，放到磁力攪拌器上攪拌至完全溶解。(2)凝膠促進(jìn)劑的制備：將l-蘋果酸加入到無水乙醇中配制l-蘋果酸酸濃度為0.5mol/l的溶液。(3)溶膠的制備：將2ml的上述凝膠促進(jìn)劑溶液加入60ml的鋯鹽前驅(qū)體溶液中，攪拌5秒至均勻，形成溶膠。(4)凝膠的制備：將上述溶膠倒入培養(yǎng)皿中，用保鮮膜密封，放入60℃的烘箱中形成濕凝膠。(5)濕凝膠的老化過程：將濕凝膠放入盛有無水乙醇的玻璃皿中，密封后放入40℃的烘箱中老化5天。(6)氣凝膠的制備：將老化后所得到的濕凝膠放入到超臨界干燥裝置的高壓反應(yīng)釜中，采用超臨界乙醇進(jìn)行超臨界干燥，其中超臨界干燥溫度為260℃，保溫時(shí)間為60min，壓力為7mpa，干燥結(jié)束后，放出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的氣體，即得到塊狀氧化鋯氣凝膠。該方法制備的氣凝膠宏觀形貌如圖1所示，微觀掃描電鏡照片如圖2所示，比表面積高達(dá)339m2/g。實(shí)施例2(1)配置鋯鹽前驅(qū)體溶液：將8.89gzrocl2·8h2o加入到60ml無水乙醇中，其中[zr4+]＝0.46mol/l，用保鮮膜密封，放到磁力攪拌器上攪拌至完全溶解。(2)凝膠促進(jìn)劑的制備：將l-蘋果酸加入到無水乙醇中配制l-蘋果酸酸濃度為0.3mol/l的溶液。(3)溶膠的制備：將8ml的上述凝膠促進(jìn)劑溶液加入60ml的鋯鹽前驅(qū)體溶液中，攪拌5秒至均勻，形成溶膠。(4)凝膠的制備：將上述溶膠倒入培養(yǎng)皿中，用保鮮膜密封，放入60℃的烘箱中形成濕凝膠。(5)濕凝膠的老化過程：將濕凝膠放入盛有無水乙醇的玻璃皿中，密封后放入40℃的烘箱中老化5天。(6)氣凝膠的制備：將老化后所得到的濕凝膠放入到超臨界干燥裝置的高壓反應(yīng)釜中，采用超臨界乙醇進(jìn)行超臨界干燥，其中超臨界干燥溫度為260℃，保溫時(shí)間為80min，壓力為8mpa，干燥結(jié)束后，放出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的氣體，即得到塊狀氧化鋯氣凝膠。實(shí)施例3(1)配置鋯鹽前驅(qū)體溶液：將26.67gzrocl2·8h2o加入到60ml無水乙醇中，其中[zr4+]＝1.38mol/l，用保鮮膜密封，放到磁力攪拌器上攪拌至完全溶解。(2)凝膠促進(jìn)劑的制備：將l-蘋果酸加入到無水乙醇中配制l-蘋果酸酸濃度為0.5mol/l的溶液。(3)溶膠的制備：將6ml的上述凝膠促進(jìn)劑溶液加入60ml的鋯鹽前驅(qū)體溶液中，攪拌5秒至均勻，形成溶膠。(4)凝膠的制備：將上述溶膠倒入培養(yǎng)皿中，用保鮮膜密封，放入60℃的烘箱中形成濕凝膠。(5)濕凝膠的老化過程：將濕凝膠放入盛有無水乙醇的玻璃皿中，密封后放入40℃的烘箱中老化5天。(6)氣凝膠的制備：將老化后所得到的濕凝膠放入到超臨界干燥裝置的高壓反應(yīng)釜中，采用超臨界乙醇進(jìn)行超臨界干燥，其中超臨界干燥溫度為270℃，保溫時(shí)間為90min，壓力為9mpa，干燥結(jié)束后，放出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的氣體，即得到塊狀氧化鋯氣凝膠。實(shí)施例4(1)配置鋯鹽前驅(qū)體溶液：將35.56gzrocl2·8h2o加入到60ml無水乙醇中，其中[zr4+]＝1.84mol/l，用保鮮膜密封，放到磁力攪拌器上攪拌至完全溶解。(2)凝膠促進(jìn)劑的制備：將l-蘋果酸加入到無水乙醇中配制l-蘋果酸酸濃度為1.5mol/l的溶液。(3)溶膠的制備：將5ml的上述凝膠促進(jìn)劑溶液加入60ml的鋯鹽前驅(qū)體溶液中，攪拌5秒至均勻，形成溶膠。(4)凝膠的制備：將上述溶膠倒入培養(yǎng)皿中，用保鮮膜密封，室溫下即可形成濕凝膠。(5)濕凝膠的老化過程：將濕凝膠放入盛有無水乙醇的玻璃皿中，密封后放入40℃的烘箱中老化5天。(6)氣凝膠的制備：將老化后所得到的濕凝膠放入到超臨界干燥裝置的高壓反應(yīng)釜中，采用超臨界乙醇進(jìn)行超臨界干燥，其中超臨界干燥溫度為290℃，保溫時(shí)間為100min，壓力為10mpa，干燥結(jié)束后，放出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的氣體，即得到塊狀氧化鋯氣凝膠。實(shí)施例5(1)配置鋯鹽前驅(qū)體溶液：將41.93gzrocl2·8h2o加入到60ml無水乙醇中，其中[zr4+]＝3mol/l，用保鮮膜密封，放到磁力攪拌器上攪拌至完全溶解。(2)凝膠促進(jìn)劑的制備：將l-蘋果酸加入到無水乙醇中配制l-蘋果酸酸濃度為2mol/l的溶液。(3)溶膠的制備：將6ml的上述凝膠促進(jìn)劑溶液加入60ml的鋯鹽前驅(qū)體溶液中，攪拌5秒至均勻，形成溶膠。(4)凝膠的制備：將上述溶膠倒入培養(yǎng)皿中，用保鮮膜密封，放入60℃的烘箱中形成濕凝膠。(5)濕凝膠的老化過程：將濕凝膠放入盛有無水乙醇的玻璃皿中，密封后放入40℃的烘箱中老化5天。(6)氣凝膠的制備：將老化后所得到的濕凝膠放入到超臨界干燥裝置的高壓反應(yīng)釜中，采用超臨界乙醇進(jìn)行超臨界干燥，其中超臨界干燥溫度為270℃，保溫時(shí)間為90min，壓力為9mpa，干燥結(jié)束后，放出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的氣體，即得到塊狀氧化鋯氣凝膠。實(shí)施例6(1)配置鋯鹽前驅(qū)體溶液：將26.67gzrocl2·8h2o加入到60ml無水乙醇中，其中[zr4+]＝1.38mol/l，用保鮮膜密封，放到磁力攪拌器上攪拌至完全溶解。(2)凝膠促進(jìn)劑的制備：將l-蘋果酸加入到無水乙醇中配制l-蘋果酸酸濃度為1.5mol/l的溶液。(3)溶膠的制備：將6ml的上述凝膠促進(jìn)劑溶液加入60ml的鋯鹽前驅(qū)體溶液中，攪拌5秒至均勻，形成溶膠。(4)凝膠的制備：將上述溶膠倒入培養(yǎng)皿中，用保鮮膜密封，放入60℃的烘箱中形成濕凝膠。(5)濕凝膠的老化過程：將濕凝膠放入盛有無水乙醇的玻璃皿中，密封后放入40℃的烘箱中老化5天。(6)氣凝膠的制備：將老化后所得到的濕凝膠放入到超臨界干燥裝置的高壓反應(yīng)釜中，采用超臨界乙醇進(jìn)行超臨界干燥，其中超臨界干燥溫度為270℃，保溫時(shí)間為90min，壓力為9mpa，干燥結(jié)束后，放出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的氣體，即得到塊狀氧化鋯氣凝膠。實(shí)施例7(1)配置鋯鹽前驅(qū)體溶液：將44.45gzrocl2·8h2o加入到60ml無水乙醇中，其中[zr4+]＝2.3mol/l，用保鮮膜密封，放到磁力攪拌器上攪拌至完全溶解。(2)凝膠促進(jìn)劑的制備：將l-蘋果酸加入到無水乙醇中配制l-蘋果酸酸濃度為1.6mol/l的溶液。(3)溶膠的制備：將6ml的上述凝膠促進(jìn)劑溶液加入60ml的鋯鹽前驅(qū)體溶液中，攪拌5秒至均勻，形成溶膠。(4)凝膠的制備：將上述溶膠倒入培養(yǎng)皿中，用保鮮膜密封，室溫下即可形成濕凝膠。(5)濕凝膠的老化過程：將濕凝膠放入盛有無水乙醇的玻璃皿中，密封后放入40℃的烘箱中老化5天。(6)將老化后的濕凝膠放入到超臨界干燥裝置的高壓反應(yīng)釜中，待高壓反應(yīng)釜的溫度達(dá)到45℃時(shí)，將co2泵入高壓反應(yīng)釜，待高壓反應(yīng)釜壓力達(dá)到10mpa時(shí)，體系達(dá)到超臨界狀態(tài)；維持150min；干燥結(jié)束后，放出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的co2，得到釔穩(wěn)定氧化鋯氣凝膠。實(shí)施例8(1)配置鋯鹽前驅(qū)體溶液：將8.89gzrocl2·8h2o加入到60ml無水乙醇中，其中[zr4+]＝0.46mol/l，用保鮮膜密封，放到磁力攪拌器上攪拌至完全溶解。(2)凝膠促進(jìn)劑的制備：將l-蘋果酸加入到無水乙醇中配制l-蘋果酸酸濃度為1.8mol/l的溶液。(3)溶膠的制備：將2ml的上述凝膠促進(jìn)劑溶液加入60ml的鋯鹽前驅(qū)體溶液中，攪拌5秒至均勻，形成溶膠。(4)凝膠的制備：將上述溶膠倒入培養(yǎng)皿中，用保鮮膜密封，室溫下即可形成濕凝膠。(5)濕凝膠的老化過程：將濕凝膠放入盛有無水乙醇的玻璃皿中，密封后放入40℃的烘箱中老化5天。(6)將老化后的濕凝膠放入到超臨界干燥裝置的高壓反應(yīng)釜中，待高壓反應(yīng)釜的溫度達(dá)到45℃時(shí)，將co2泵入高壓反應(yīng)釜，待高壓反應(yīng)釜壓力達(dá)到15mpa時(shí)，體系達(dá)到超臨界狀態(tài)；維持90min；干燥結(jié)束后，放出高壓反應(yīng)釜內(nèi)的co2，得到釔穩(wěn)定氧化鋯氣凝膠。最后，還需要注意的是，以上舉例僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12