由生物質(zhì)制備糖的方法
【專利說明】由生物質(zhì)制備糖的方法
[0001 ]本發(fā)明涉及由包含至少一種多糖的生物質(zhì)制備糖的方法。
[0002]更具體地，本發(fā)明涉及由包含至少一種多糖的生物質(zhì)制備糖的方法，所述方法包括使生物質(zhì)與至少一種有機(jī)酸的水溶液接觸，所述有機(jī)酸具有I至6個(gè)碳原子，優(yōu)選I至3個(gè)碳原子，所述水溶液的PH為0.6至1.6，優(yōu)選0.9至1.3。
[0003]因此獲得的糖可以有利地用作發(fā)酵方法中的碳源用于制備醇(例如乙醇、丁醇)、二醇(例如I，3_丙二醇、I，3_丁二醇、I，4_丁二醇、2，3_丁二醇)、脂質(zhì)或其它中間體或產(chǎn)物。所述醇、二醇、脂質(zhì)或其它中間體或產(chǎn)物可以有利地用于化學(xué)工業(yè)或用于機(jī)動(dòng)車輛的燃料配制。所述醇和所述二醇還可以有利地用于生物丁二烯的制備。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中已知由生物質(zhì)(特別是木質(zhì)纖維素生物質(zhì))制備糖。
[0005]木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是包含三種主要組分的復(fù)雜結(jié)構(gòu):纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。它們的相對(duì)量根據(jù)所使用的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的類型而變化。例如，在植物的情況下，所述量根據(jù)植物的物種和年齡而變化。
[0006]纖維素是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的主要成分并且相對(duì)于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的總重量通常以30重量％至60重量％的量存在。纖維素由通過β_1，4葡萄糖苷鍵彼此連接的葡萄糖分子(約500至10，000個(gè)單元)組成。鏈之間的氫鍵的建立造成結(jié)晶區(qū)域的形成，結(jié)晶區(qū)域賦予植物纖維抵抗性和彈性。實(shí)際上，只能在一年生植物(例如棉花和亞麻)中發(fā)現(xiàn)純態(tài)的纖維素，而在木本植物中通常伴隨半纖維素和木質(zhì)素。
[0007]相對(duì)于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的總重量通常以10重量％至40重量％的量存在的半纖維素表現(xiàn)為相對(duì)短(10至200個(gè)分子)并且支化的混合聚合物，由具有六個(gè)碳原子的糖(葡萄糖、甘露糖、半乳糖)和具有五個(gè)碳原子的糖(木糖、樹膠醛糖)組成。植物纖維的一些重要的性質(zhì)是由于半纖維素的存在，半纖維素的主要性質(zhì)是有助于所述植物纖維的吸脹，當(dāng)存在水時(shí)造成溶脹。半纖維素還具有粘合性質(zhì)并且因此傾向于硬化或發(fā)展成角質(zhì)稠度，其結(jié)果是所述植物纖維變得堅(jiān)硬并且更慢吸脹。
[0008]相對(duì)于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的總重量，木質(zhì)素通常以10重量％至30重量％的量存在。其主要功能在于將各種植物纖維結(jié)合和膠結(jié)在一起實(shí)現(xiàn)植物緊密性和抵抗性，還針對(duì)昆蟲、病原體、病變和紫外光提供保護(hù)。其主要用作燃料，但是目前還作為塑料層壓件、紙板箱和橡膠產(chǎn)品的分散劑、硬化劑、乳化劑廣泛用于工業(yè)。其也可以被化學(xué)處理從而制備香草醛、丁香醛、對(duì)-羥基苯甲醛類型的芳族化合物，所述芳族化合物可以用于藥物化學(xué)或化妝品和食品工業(yè)。
[0009]為了優(yōu)化木質(zhì)纖維素生物質(zhì)至用于能源使用的產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化，已知使所述生物質(zhì)經(jīng)受預(yù)處理從而分離木質(zhì)素并且將纖維素和半纖維素水解成單糖(例如葡萄糖和木糖)，所述單糖然后可以經(jīng)受發(fā)酵方法。
[0010]通常用于上述目的的方法是酸解，酸解可以在稀釋或濃縮強(qiáng)酸的存在下進(jìn)行。
[0011]例如美國(guó)專利US6，423，145描述了水解木質(zhì)纖維素生物質(zhì)從而獲得大量可發(fā)酵糖的方法，所述方法包括:用一定量的包含稀酸催化劑(例如硫酸、鹽酸、硝酸、二氧化硫，或能夠提供低于約3的pH值的任何其它強(qiáng)酸)和基于金屬鹽(例如硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鎂)的催化劑的混合物浸漬木質(zhì)纖維素材料，所述量提供相對(duì)于僅存在稀酸的情況所獲得的更高產(chǎn)量的可發(fā)酵糖;將經(jīng)浸漬的木質(zhì)纖維素材料進(jìn)料至反應(yīng)器并且加熱(例如至120°C至240°C的溫度)達(dá)一定時(shí)間(例如I分鐘至30分鐘的時(shí)間)，所述時(shí)間足以基本上將所有半纖維素和超過45%的纖維素水解成溶于水的糖；回收溶于水的糖。
[0012]國(guó)際專利申請(qǐng)WO2010/102060描述了預(yù)處理待用于生物煉制的生物質(zhì)從而制備發(fā)酵產(chǎn)物的方法，所述方法包括如下步驟:在將生物質(zhì)送往預(yù)處理之前使生物質(zhì)經(jīng)受處理(例如除去不希望的物質(zhì)、研磨)；通過在約130°(:至約170°(:的溫度下施加濃度為約0.8重量％至約1.1重量％的稀酸(例如硫酸)達(dá)約8分鐘至約12分鐘的時(shí)間從而使生物質(zhì)經(jīng)受預(yù)處理；其中可以通過將經(jīng)預(yù)處理的生物質(zhì)分離成包含木糖的液體組分和固體組分(從固體組分中可以獲得葡萄糖)從而獲得發(fā)酵產(chǎn)物，并且回收木糖用于發(fā)酵;其中生物質(zhì)包含木質(zhì)纖維素材料;其中木質(zhì)纖維素材料包含玉米棒、玉米植物皮、玉米植物葉和玉米植物莖。
[0013]國(guó)際專利申請(qǐng)WO2010/071805描述了用于預(yù)處理木質(zhì)纖維素材料的方法，所述方法包括:使木質(zhì)纖維素材料經(jīng)受在低苛刻操作條件下進(jìn)行的第一預(yù)處理從而獲得第一產(chǎn)物;使所述第一產(chǎn)物與稀酸水溶液(例如硫酸、亞硫酸、二氧化硫、磷酸、碳酸)接觸從而獲得第二產(chǎn)物。所述兩步方法可以提供用于制備生物乙醇的產(chǎn)物。
[0014]美國(guó)專利申請(qǐng)US2010/0227369描述了在發(fā)酵系統(tǒng)中由生物質(zhì)制備發(fā)酵產(chǎn)物的方法，所述生物質(zhì)被預(yù)處理并且分離成第一組分和第二組分，所述方法包括如下步驟:將第一組分進(jìn)料至發(fā)酵系統(tǒng)；向發(fā)酵系統(tǒng)中提供能夠產(chǎn)生乙醇的生物體(“乙醇原(ethanologen)”)；在發(fā)酵系統(tǒng)中將第一組分和能夠產(chǎn)生乙醇的生物體(“乙醇原”)維持于約26°C至約37°C的溫度和約4.5至約6.0的pH達(dá)不小于18小時(shí)的時(shí)間；從發(fā)酵系統(tǒng)中回收發(fā)酵產(chǎn)物;其中將能夠產(chǎn)生乙醇的生物體(“乙醇原”)進(jìn)料至發(fā)酵系統(tǒng)的量小于150克能夠產(chǎn)生乙醇的生物體(“乙醇原”)(干重)/升第一組分;其中生物質(zhì)包含木質(zhì)纖維素材料;其中木質(zhì)纖維素材料包含至少一種如下材料:玉米棒、玉米植物皮、玉米植物葉和玉米植物莖;其中第一組分包含戊糖;其中戊糖包含木糖;其中能夠產(chǎn)生乙醇的生物體(“乙醇原”)能夠?qū)⒛咎前l(fā)酵成乙醇。優(yōu)選通過使所述生物質(zhì)與酸(例如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸，或它們的混合物)接觸從而進(jìn)行生物質(zhì)的預(yù)處理。
[0015]美國(guó)專利申請(qǐng)US2008/0274509描述了由木質(zhì)纖維素材料制備水解產(chǎn)物的方法，所述方法包括如下步驟:a)在水的存在下用選自如下的化合物預(yù)處理所述木質(zhì)纖維素材料:硫酸、堿、過氧二硫酸鹽、過氧化鉀，和它們的混合物，從而獲得水相;和b)在除去水相并且洗滌獲得的產(chǎn)物之后，在水的存在下用可用于水解的酶處理所述產(chǎn)物，從而獲得水解產(chǎn)物，所述水解產(chǎn)物適合作為發(fā)酵的碳源。
[0016]Tsoutsos T.等人在“Energies”((2011)，第4卷，第1601-1623頁)中描述了優(yōu)化可發(fā)酵糖溶液的制備從而從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制備生物乙醇。就此而言，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在稀酸的存在下經(jīng)受兩步水解方法。特別地，在稀釋到至多3%_4%的濃度的酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸)的存在下在100°C至240°C的溫度下進(jìn)行測(cè)試。半纖維素的水解在110°C至140 0C的溫度下進(jìn)行，而結(jié)晶纖維素幾乎維持原樣直至170 °C并且在240 V下水解。
[0017]Gonzales-Hernandez J.C.等人在 “Journal of the Mexican ChemicalSociety”((2011)，第56(4)卷，第395-401頁)中描述了來自羅望子籽的多糖的水解。特別地，羅望子籽經(jīng)受在變化的操作條件下操作的水解:即溫度為86°C至130.2°C;硝酸或硫酸的濃度為0.32%至3.68% (v/v);并且接觸時(shí)間為13.2分鐘至40分鐘。觀察到溫度和時(shí)間是主要影響糖的水解的因素:特別地，兩種酸的最佳操作條件為:溫度等于130.2°C，濃度等于2%(v/v),接觸時(shí)間30分鐘，糖產(chǎn)率等于約110g/l。
[0018]Shatalov A.A.等人在“Chemical Engineering&Process Technology”((2011)，第2卷，第5期，第1-8頁)中描述了通過在稀硫酸的存在下在低溫下以單步水解從而由薊(刺苞菜薊)制備木糖。特別地，當(dāng)在最佳條件下操作，即溫度等于138.5°C，時(shí)間等于51.7分鐘，酸濃度等于1.28%時(shí)，木糖的回收率等于86%，同時(shí)纖維素降解很低和糠醛產(chǎn)生很少(葡萄糖= 2.3g和糠醛(F)1.04g/100g薊)。
[0019]然而上述方法可能具有一些缺點(diǎn)。
[0020]如果例如酸解在例如高于140°C的高溫下進(jìn)行，可能形成源自糖的脫水和木質(zhì)素的部分解聚的反應(yīng)副產(chǎn)物，例如糠醛(F)、羥基-甲基-糠醛(HMF)、酚類化合物，所述反應(yīng)副產(chǎn)物充當(dāng)通常用在之后的糖發(fā)酵方法中的微生物的生長(zhǎng)抑制劑，造成這些方法的效率和生產(chǎn)率的顯著降低。
[0021]相反，如果酸解在例如低于140°C的低溫下進(jìn)行，可能獲得木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的有限解構(gòu)，所述解構(gòu)對(duì)于從木質(zhì)素晶格中釋放纖維素纖維來說是必需的，所述木質(zhì)素晶格覆蓋纖維素纖維從而允許其有利地用在之后的酶水解步驟中。事實(shí)上通常在酶水解中使用的酶(例如纖維素酶)難以到達(dá)被木質(zhì)素覆蓋的纖維素纖維。
[0022]實(shí)際上在本領(lǐng)域中已經(jīng)嘗試克服上述缺點(diǎn)。
[0023]例如國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2010/069583描述了由包含至少一種多糖的生物質(zhì)制備一種或多種糖的方法，所述方法包括在高于或等于160°C，優(yōu)選160°C至230°C的溫度下使生物質(zhì)與至少一種有機(jī)酸的水溶液接觸，所述有機(jī)酸優(yōu)選為對(duì)甲苯磺酸、2-萘-磺酸、I，5-萘-二磺酸。在所述專利申請(qǐng)中，還提及了具有4至16個(gè)碳原子，優(yōu)選8至12個(gè)碳原子的烷基磺酸，甚至更