優(yōu)選辛基磺酸和十二烷基磺酸。然而記錄的唯一的水解實施例是關(guān)于2-萘-磺酸的使用。
[0024]國際專利申請WO2010/015404描述了由包含至少一種多糖的生物質(zhì)制備糖的方法，所述方法包括在80°C至140°C，優(yōu)選100°C至125°C的溫度下使生物質(zhì)與至少一種有機酸的水溶液接觸，所述有機酸具有7至20個碳原子，優(yōu)選9至15個碳原子，更優(yōu)選為對甲苯磺酸、2-萘-磺酸、I，5-萘-二磺酸。
[0025]然而本申請人發(fā)現(xiàn)使用上述有機酸并不總是允許獲得希望的結(jié)果，特別是關(guān)于糖的產(chǎn)率和副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
[0026]申請人因此考慮的問題是尋找由生物質(zhì)制備糖的方法，所述方法能夠提供半纖維素組分的高轉(zhuǎn)化率并且因此提供具有5至6個碳原子的糖，特別是具有5個碳原子的糖例如木糖、樹膠醛醣的高產(chǎn)率(即具有5至6個碳原子的糖的高于或等于95%的產(chǎn)率，所述產(chǎn)率相對于起始生物質(zhì)中包含的半纖維素的總量進行計算)和少量副產(chǎn)物[例如糠醛(F)、羥基-甲基-糠醛(HMF)](即低于或等于3%的副產(chǎn)物量，所述量如下所述進行計算)。
[0027]本申請人目前發(fā)現(xiàn)由生物質(zhì)，特別是包含至少一種多糖的生物質(zhì)制備糖可以有利地通過包括如下步驟的方法進行:使生物質(zhì)與至少一種有機酸的水溶液接觸，所述有機酸具有I至6個碳原子，優(yōu)選I至3個碳原子，所述水溶液的pH為0.6至1.6，優(yōu)選0.9至1.3。
[0028]使用所述方法獲得多個優(yōu)點。例如所述方法允許獲得半纖維素組分的高轉(zhuǎn)化率并且因此獲得源自所述生物質(zhì)的酸解的具有5至6個碳原子的糖，特別是具有5個碳原子的糖例如木糖、樹膠醛醣的高產(chǎn)率(即具有5至6個碳原子的糖的高于或等于95%的產(chǎn)率，所述產(chǎn)率相對于起始生物質(zhì)中包含的半纖維素的總量進行計算)，所述糖然后可以用作發(fā)酵方法中的碳源用于制備醇(例如乙醇、丁醇)、二醇(例如I，3_丙二醇、I，3_丁二醇、I，4_丁二醇、2，3_丁二醇)、脂質(zhì)，或其它中間體或產(chǎn)物。所述醇、二醇、脂質(zhì)或其它中間體或產(chǎn)物可以有利地用于化學(xué)工業(yè)或用于機動車輛的燃料配制。所述醇和所述二醇還可以有利地用于生物丁二烯的制備。
[0029]此外，獲得半纖維素組分的高轉(zhuǎn)化率并且因此獲得具有5至6個碳原子的糖，特別是具有5個碳原子的糖例如木糖、樹膠醛醣的高產(chǎn)率的可能性允許向之后的發(fā)酵輸送特別富含具有5個碳原子的糖的糖溶液，或所述特別富含具有5個碳原子的糖的糖溶液與特別富含具有6個碳原子的糖的溶液(例如與源自纖維素酶水解的糖溶液)的混合物，并且因此允許優(yōu)化所述發(fā)酵方法。事實上已知的是，根據(jù)進料中供應(yīng)的糖，發(fā)酵中使用的微生物產(chǎn)生在例如中間產(chǎn)物累積、不希望代謝產(chǎn)物累積方面具有不同特征的經(jīng)發(fā)酵的生物質(zhì)。還已知的是發(fā)酵方法中使用的微生物對進料敏感:例如一些微生物菌株不能耐受過量的具有5個碳原子的糖。因此非常有利的是能夠具有兩種不同類型的糖溶液，即特別富含具有5個碳原子的糖的糖溶液，和特別富含具有6個碳原子的糖的糖溶液，從而允許所述糖溶液用于不同的發(fā)酵方法，因此由于關(guān)于不同微生物菌株的營養(yǎng)需要的更大的一致性從而優(yōu)化所述發(fā)酵方法。
[0030]還注意到通過半纖維素的水解獲得的具有5至6個碳原子的糖的量取決于起始生物質(zhì)的類型:事實上如上所述已知的是，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組分的量根據(jù)生物質(zhì)的類型而變化。
[0031]此外，所述方法還允許采用寬的溫度范圍(即在100°C至180 °C的范圍內(nèi))，也在高溫(即高于或等于140°C的溫度)下獲得少量副產(chǎn)物[例如糠醛(F)、羥基-甲基-糠醛(HMF)]，正如上文記錄的，所述副產(chǎn)物充當(dāng)通常用在之后的糖發(fā)酵方法中的微生物的生長抑制劑。
[0032]此外，在所述寬的溫度范圍內(nèi)操作的可能性從工業(yè)角度來看表現(xiàn)出巨大優(yōu)點，因為其中生物質(zhì)與至少一種有機酸的水溶液接觸的反應(yīng)器內(nèi)的意料不到的溫度增加不會造成產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物[例如糠醛(F)、羥基-甲基-糠醛(HMF)]，這不同于現(xiàn)有技術(shù)的方法中通常的情況。
[0033]本發(fā)明的目的因此涉及由包含至少一種多糖的生物質(zhì)制備糖的方法，所述方法包括使生物質(zhì)與至少一種有機酸的水溶液接觸，所述有機酸具有I至6個碳原子，優(yōu)選I至3個碳原子，所述水溶液的PH為0.6至1.6，優(yōu)選0.9至1.3。
[0034]為了本說明書和權(quán)利要求書的目的，除非另有聲明，數(shù)值范圍的定義始終包含極值。
[0035]為了本說明書和權(quán)利要求書的目的，術(shù)語“包含”也包括術(shù)語“基本上由......組成”或“由......組成”。
[0036]為了本說明書和權(quán)利要求書的目的，術(shù)語“具有5至6個碳原子的糖”分別表示五碳糖(或更簡單地為戊糖，其為由五個碳原子組成的化學(xué)式為C5HiqO5的單糖碳水化合物)，和六碳糖(或更簡單地為己糖，其為由六個碳原子組成的化學(xué)式為C6H12O6的單糖碳水化合物)。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述多糖可以選自纖維素、半纖維素，或它們的混合物。半纖維素或半纖維素和纖維素的混合物是特別優(yōu)選的。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，所述生物質(zhì)為木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。正如上文已經(jīng)記錄的，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)包含三種組分:半纖維素、纖維素和木質(zhì)素。
[0039]優(yōu)選地，所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以選自:
[0040]-用于能源使用而專門種植的農(nóng)作物產(chǎn)品(例如芒草、谷子、普通甘蔗)，包括所述農(nóng)作物或其加工的廢品、殘渣和碎料；
[0041 ]-農(nóng)業(yè)種植、造林和營林的產(chǎn)品，包括農(nóng)業(yè)加工、造林和營林的木材、植物、殘渣和廢品;
[0042]-用于人體營養(yǎng)或畜牧學(xué)的農(nóng)業(yè)食物產(chǎn)品的廢物；
[0043]-造紙工業(yè)的未化學(xué)處理的殘渣；
[0044]-來自城市固體廢物(例如植物源的城市廢物，紙)的差異化收集的廢品。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以選自:銀膠菊(灰白銀膠菊)、薊(刺苞菜薊)、針葉樹(松樹、樅樹)。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述生物質(zhì)可以在與所述至少一種有機酸的水溶液接觸之前經(jīng)受預(yù)研磨方法。所述生物質(zhì)可以優(yōu)選進行研磨直至獲得直徑為0.1mm至I Omm，更優(yōu)選0.5mm至4mm的顆粒。直徑小于2mm的顆粒是特別優(yōu)選的。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述至少一種有機酸可以選自具有通式(I)的烷基磺酸:
[0048]R-SO3H (I)
[0049]其中R表示線形或支化的C1-C6,優(yōu)選C1-C3烷基基團。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，所述至少一種有機酸為甲烷磺酸(CH3-SO3H) ο
[0051]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述由生物質(zhì)制備糖的方法包括:
[0052]-使生物質(zhì)與所述至少一種有機酸的水溶液在反應(yīng)器中接觸從而獲得第一反應(yīng)混合物；
[0053]-加熱反應(yīng)器至希望溫度，優(yōu)選100°C至180°C，更優(yōu)選130°C至150°C，達20分鐘至2小時，優(yōu)選40分鐘至I小時的時間，從而獲得包含第一固相和第一水相的第二反應(yīng)混合物；
[0054]-任選地，在所述希望溫度下維持所述包含第一固相和第一水相的第二反應(yīng)混合物達30秒至I小時，優(yōu)選5分鐘至20分鐘的時間；
[0055]-從所述反應(yīng)器中除去所述第二反應(yīng)混合物。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，相對于所述第一反應(yīng)混合物的總重量，所述生物質(zhì)可以以5重量％至40重量％，優(yōu)選20重量％至35重量％的量存在于所述第一反應(yīng)混合物中。
[0057]為了本發(fā)明的目的，所述反應(yīng)器可以選自本領(lǐng)域中已知的反應(yīng)器，例如高壓釜、固定床反應(yīng)器、具有生物質(zhì)的連續(xù)進料的漿料反應(yīng)器(CSTR-“連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器”)、擠出機。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述反應(yīng)器選自具有生物質(zhì)的連續(xù)進料的漿料反應(yīng)器(CSTR- “連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器”)。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述第一固相包含木質(zhì)素和纖維素和所述第一水相包含至少一種具有5至6個碳原子的糖和所述至少一種有機酸。所述至少一種有機酸為與生物質(zhì)接觸的有機酸。所述至少一種糖特別為木糖。所述木糖源自半纖維素的酸解。樹膠醛醣、甘露糖、半乳糖、葡萄糖也可以存在于所述第一水相中。
[0060]可以通過本領(lǐng)域中已知的技術(shù)例如過濾、離心從而分離所述第一固相和所述第一水相。優(yōu)選通過過濾分離所述相。
[0061]為了從所述第一水相中回收所述具有5至6個碳原子的糖和所述至少一種有機酸，所述第一水相可以經(jīng)受本領(lǐng)域中已知的處理。所述第一水相例如可以經(jīng)受例如美國專利US5,726,046和US 5,820,687中描述的通過樹脂的分離步驟;或者它可以經(jīng)受例如上文記錄的國際專利申請WO 2010/015404和WO 2010/069583中描述的使用不溶于水的有機溶劑的提取步驟。在所述步驟結(jié)束時，獲得包含所述有機酸的第二固相和包含至少一種具有5至6個碳原子的糖的第二水相。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的方法目的，所述有機酸然后可以隨后地重新使用。
[0063]所述包含至少一種具有5至6個碳原子的糖的第二水相可以原樣地或者與特別富含具有6個碳原子的糖的溶液混合地用在發(fā)酵方法中用于制備醇(例如乙醇、丁醇)。所述醇可以有利地用作機動車輛的生物燃料，或者用作可以