鈦酸鋰負極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及新能源領(lǐng)域，具體設(shè)及一種W鐵酸裡材料作為電池負極材料，W及該 負極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著風電、光伏發(fā)電等波動性的新能源電力并網(wǎng)的需要，大規(guī)模儲能電站呼之欲 出。同時發(fā)展混合電動汽車或純電動汽車已成為國際競爭的熱點。儲能領(lǐng)域和電動汽車的 發(fā)展將為裡離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶來前所未有的機遇。目前制約裡離子電池在儲能和電動 汽車領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化的瓶頸是：（1)電池價格高；(2)無法解決動力電池電極材料存在的安全問 題；（3)循環(huán)性能需進一步提高。因此低成本、高安全、長壽命、環(huán)保型、高功率的儲能和動 力用裡離子電池電極材料是亟需發(fā)展的方向。
[0003] 目前市場上裡離子電池常用的負極材料主要是石墨類材料，如天然石墨、人造石 墨、硬碳、中間相碳微球。尖晶石結(jié)構(gòu)鐵酸裡化iji成12,LTO)作為裡離子電池的負極材料 與傳統(tǒng)石墨負極相比，鐵酸裡具有不可替代的優(yōu)勢：（1)其嵌裡電位高（約1.55V，VS Li/ Li+),充放電過程中不會析出裡枝晶刺穿隔膜引起短路，安全性能好，從材料上消除了裡離 子電池的安全隱患；（2)充放電過程中，材料結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生任何變化，是一種"零應(yīng)變"材 料，循環(huán)性能好；（3)裡離子化學擴散系數(shù)比石墨高一個數(shù)量級，適合快速充放電；(4)充放 電電壓平穩(wěn)，平臺電壓容量超過總?cè)萘康?0%。鐵酸裡作為裡離子電池的負極材料逐漸為 儲能系統(tǒng)和電動汽車所接受，蓄勢待發(fā)。
[0004] 目前鐵酸裡的制備方法很多，主要包括高溫固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、水熱合成法 等等。高溫固相反應(yīng)法是將固體原料經(jīng)球磨混合后進行高溫賠燒，依靠原料顆粒間的固相 擴散作用實現(xiàn)合成，原料混合越均勻、顆粒粒徑越小，固相反應(yīng)越完全。中國專利申請公開 第CN 1919736 A號和中國專利申請公開第CN 101428851 A號對高溫固相法制備鐵酸裡均 有記載。該方法的優(yōu)點是工藝流程短，原料便宜，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；缺點是反應(yīng)不完 全，所制備的材料顆粒較大，性能較差。 陽0化]溶膠凝膠法采用易水解或醇解的鐵源（如鐵酸四下醋）為原料，與裡鹽混合后，控 制體系的抑值，然后升溫后能形成膠狀物質(zhì)，達到原料組分原子級接觸，該種方法得到納 米級鐵酸裡，顆粒均勻，倍率性能較好。中國專利申請公開第CN 101172646 A號設(shè)及到使 用溶膠凝膠法制備納米級的鐵酸裡，材料的伏安特性、倍率充放電等均明顯優(yōu)于固相反應(yīng) 產(chǎn)物，循環(huán)比容量為100~165mAh/g，但此方法對原料要求較高，制備工藝時間較長，難W 實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 水熱合成法是利用水介質(zhì)在較高溫度下和壓力下有利于促進原料的反應(yīng)和目標 產(chǎn)物的前驅(qū)體晶形生長的過程（晶化），得到前驅(qū)體后經(jīng)過賠燒即可得到最終目標產(chǎn)物。用 該方法制備的鐵酸裡微粒粒徑可達納米級，粒徑分布較窄，電化學性能優(yōu)良。例如，中國專 利公開第CN 102064315 A號W二氧化鐵和氨氧化裡為原料經(jīng)水熱反應(yīng)法制備了尖晶石鐵 酸裡納米片，電流密度lA/g時，比容量達150mAh/g。但是水熱合成法對設(shè)備要求較高，亦難 W實現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的在于解決上述技術(shù)存在的不足，提供一種工藝簡單、成本低廉、產(chǎn)品加 工性能和電化學性能優(yōu)良的鐵酸裡負極材料及其制備方法。
[0008] 一種鐵酸裡負極材料的制備方法，步驟包括：
[0009] (1)原料混磨，制成漿料，原料包括鐵源、裡源、有機酸、有機碳源、表面活性劑和去 離子水，其中鐵源、裡源的配比按裡鐵摩爾比nLi/nTi = 0. 80~0. 84，有機酸、有機碳源、表 面活性劑添加量均按鐵源、裡源總重量的0. 5~IOwt. %進行添加，去離子水添加量按固含 量25~50wt. %來控制；
[0010] (2)干燥，對步驟（1)所得漿料進行干燥W得到前驅(qū)體；
[0011] (3) -次賠燒，將干燥后所得的前驅(qū)體于惰性氣氛下進行第一次賠燒，第一次賠燒 時間為10~30h，溫度為730~850°C，第一次賠燒后冷卻得到內(nèi)包覆中間料；
[0012] (4)二次賠燒，將步驟（3)所得內(nèi)包覆中間料添加粉狀碳源包覆材料，于混合機中 混合2~化，再于惰性氣氛下進行第二次賠燒，第二次賠燒時間為3~lOh，溫度為600~ 800°C，粉狀碳源包覆材料的平均粒徑D50為1~Sii m，用量為內(nèi)包覆層中間料0.5~ 1. 98wt. %;和 陽〇1引 妨過篩。
[0014]在其中一個實施例中，步驟（1)中，原料加入順序依次為去離子水、有機酸、裡源、 有機碳源、表面活性劑、鐵源，其中加到去離子水中的原料，每添加一種原料球磨0. 1~化 后再加入下一種原料，所有原料加料完畢后繼續(xù)球磨0. 5~化。
[0015]在其中一個實施例中，球磨后將漿料再轉(zhuǎn)入超細球磨機中超細球磨2~化。
[0016] 在其中一個實施例中，所述干燥為噴霧干燥。
[0017]在其中一個實施例中，所述鐵源包括晶紅石型或/和銳鐵礦型二氧化鐵，裡源包 括碳酸裡或/氨氧化裡，有機酸包括醋酸或/和草酸或/和巧樣酸，有機碳源為水溶性高分 子化合物，表面活性劑為不含金屬離子的表面活性劑。
[0018] 在其中一個實施例中，所述粉狀碳源包覆材料為具有熱烙性的高分子化合物，包 括漸青、薦糖、葡萄糖中的一種或多種。
[0019] 一種鐵酸裡負極材料，包括一次顆粒，一次顆粒的成分為鐵酸裡，一次顆粒的平均 粒徑D50為50~300nm，所述一次顆粒表面包覆一內(nèi)包覆層，所述一次顆粒聚集成二次顆 粒，二次顆粒平均粒徑D50為5~30 ym，且二次顆粒外表面整體包覆一外包覆層。
[0020] 本發(fā)明的效果和優(yōu)點：
[0021] (1)本發(fā)明將鐵源、裡源W及有機酸、有機碳源和表面活性劑進行攬拌球磨、超細 球磨得到的漿料分散均勻、穩(wěn)定、顆粒納米化，克服了許多固相法顆粒較大、分散不均勻造 成的反應(yīng)不完全、結(jié)塊等缺點；
[0022] (2)本發(fā)明采用一次燒結(jié)，實現(xiàn)鐵酸裡成品顆粒的內(nèi)包覆，一方面阻止原料賠燒過 程中顆粒的過度生長，保持一次顆粒的納米化，二方面增加材料的電子電導率，進而有效提 升鐵酸裡材料的電化學性能，如倍率、低溫性能等；
[002引 做本發(fā)明采用二次燒結(jié)，實現(xiàn)鐵酸裡成品顆粒的外包覆，確保鐵酸裡材料包覆的 完整性，從而避免鐵酸裡材料在組裝成電池后鐵酸裡與電解液直接接觸，進而有效解決鐵 酸裡電池的脹氣問題。
[0024] (4)本發(fā)明制得的鐵酸裡產(chǎn)品不僅具有良好的加工性能，而且制得的全電池容量 發(fā)揮高，倍率充放電性能良好，高溫循環(huán)性能好，而且能解決材料的脹氣問題。
【附圖說明】
[00巧]圖1為本發(fā)明提供的鐵酸裡負極材料的制備方法中干燥步驟前后所得產(chǎn)品的結(jié) 構(gòu)示意圖。
[00%] 圖2為本發(fā)明提供的鐵酸裡負極材料的制備方法中一次賠燒步驟所得產(chǎn)品的結(jié) 構(gòu)示意圖。
[0027]圖3為本發(fā)明提供的鐵酸裡負極材料的制備方法中二次賠燒步驟所得產(chǎn)品的結(jié) 構(gòu)示意圖。
[002引圖4為本發(fā)明實例1與對比例1制備的鐵酸裡負極材料的X射線衍射圖譜。
[0029] 圖5為W實施例3(左）和對比例1(右）制備的鐵酸裡負極材料為負極、鉆酸裡 為正極制備的電池的倍率放電曲線。
[0030] 圖6為W實施例1和對比例3制備的鐵酸裡負極材料為負極、儘酸裡為正極制備 的電池的脹氣性能比對。
[0031] 圖7為W實施例1制備的鐵酸裡負極材料為負極、鉆酸裡為正極制備的電池的倍 率放電性能曲線。
[0032]圖8為W實施例1制備的鐵酸裡負極材料為負極、儘酸裡為正極制備的電池的低 溫放電性能曲線。
[0033]圖9為W實施例1制備的鐵酸裡負極材料為負極、儘酸裡為正極制備的電池的循 環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0034]本發(fā)明提供的一種鐵酸裡負極材料的制備方法，步驟包括（1)原料混磨；似干 燥；做一次賠燒；(4)二次賠燒訊妨過篩。
[0035]其中，步驟（1)中，提供的原料包括鐵源、裡源、有機酸、有機碳源、表面活性劑和 去離子水。鐵源、裡源的配比按裡鐵摩爾比化i/nTi = 0. 80~0. 84,有機酸、有機碳源、表 面活性劑添加量均按鐵源、裡源總重量的0. 5~IOwt. %進行添加，去離子水添加量按固含 量25~50wt. %來控制。在一些實施例中，鐵源可為晶紅石型或/和銳鐵礦型二氧化鐵，裡 源可為碳酸裡或/氨氧化裡，有機酸可為醋酸或/和草酸或/和巧樣酸，有機碳源可為薦糖 葡或/和萄糖或/和乳化漸青或/和水性環(huán)氧樹脂等水溶性高分子化合物，表面活性劑可 為曲拉通等不含金屬離子的表面活性劑。
[0036]按如此配比將各原料加入攬拌球磨機中進行球磨W形成漿料。在一些實施例中， 上述原料加入攬拌球磨機中具有一定順序。加入順序依次為去離子水、有機酸、裡源、有機 碳源、表面活性劑、鐵源。其中加到去離子水中的原料，每添加一種原料在攬拌球磨機中球 磨0. 1~化后再加入下一種原料。所有原料加料完畢后繼續(xù)球磨0. 5~化。
[0037]在一些實施例中，球磨后將漿料再轉(zhuǎn)入超細球磨機中超細球磨2~化。
[003引其中，步驟似中，對步驟（I)所得漿料進行干燥，W得到前驅(qū)體。在一具體實施 例中，可采用噴霧干燥的方式對漿料進行干燥。如圖1所示，漿料干燥后所得前驅(qū)體包括由