一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級(jí)磷酸鐵錳鋰材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域中電池正極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級(jí)磷酸鐵錳鋰材料。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，含Li磷酸鹽LiMP04 (M=Mn，F(xiàn)e，Co, Ni等)作為鋰電池材料的研究受到全世界廣泛關(guān)注，元素Μ不同，其材料的充放電電壓和電導(dǎo)率也大不相同。由于LiFeP04放電電壓較低、電導(dǎo)率相對(duì)較高而且電解液易購(gòu)買，所以研究比較系統(tǒng)，也是目前被研究得最多的正極材料之一。相比之下，由于LiMnP04導(dǎo)電性太差，基本上被認(rèn)定為沒有電化學(xué)活性，所以人們對(duì)LiMnP04的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。但其實(shí)就材料電化學(xué)性能而言，LiMnPO 4材料比LiFeP04具有一定的能量密度優(yōu)勢(shì)，而且其對(duì)合成的原料要求較低，合成條件不高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以，LiMnPOjl起了人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾暋?br>[0003]過渡金屬磷酸鹽化合物(LiFeP04、LiMnP04)具有穩(wěn)定性好、毒性低、污染小、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是目前鋰離子電池LiCo02E極的重要替代材料。LiFeP04較低的電壓平臺(tái)預(yù)示著較低的能量密度，這限制了其在高比能量電池領(lǐng)域的應(yīng)用。LiMnP04的工作電壓為4.1V，其理論能量密度是LiFeP04 (工作電壓為3.45 V)的1.2倍。但由于過低的鋰離子擴(kuò)散速率及本征電子導(dǎo)電率，LiMnPOji往表現(xiàn)較差的電化學(xué)性能。LiFexMni丨04正極材料，就是基于LiMnPOjP LiFePO 4兩者之間的新型正極材料，和LiFePO 4相比，Μη元素的引入可以將該正極材料的充放電電位部分提高到4.1V(vs.Li)，從而可以很大程度上提高正極材料的能量密度。而通過合理的調(diào)整鐵錳比例，并通過碳包覆，金屬離子摻雜等改性手段，減小Jahn-Teller效應(yīng)，提高材料的電子電導(dǎo)率和離子傳輸速率，從而獲得更高的電化學(xué)性能。
[0004]本專利采用溶膠凝膠法合成一種納米級(jí)磷酸鐵錳鋰材料，放電比容量0.2C下可達(dá)150mAh/g以上，1C下可達(dá)145mAh/g，循環(huán)900周可保持90%的容量保持率，是一種電化學(xué)性能良好的正極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是將磷酸鐵錳鋰作為鋰離子電池正極材料，改進(jìn)磷酸錳鋰正極材料電子導(dǎo)電性差的問題，同時(shí)解決磷酸錳鋰中由于錳元素姜-泰勒效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定問題，提高放電比容量和循環(huán)性能。
[0006]本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下:
一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級(jí)磷酸鐵錳鋰材料，其特征是:一種正極材料磷酸鐵錳鋰其化學(xué)式是LiFexMni χΡ04，0〈χ〈1，是由以下方法制備的:
(1)首先按摩爾比1.0?1.2: (0.2?0.5): (0.5?0.8):1.4稱取一定量的鋰源、鐵源、錳源、磷源，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%~15%的碳源，加入一定量的溶劑，在30?100°C水浴條件下，利用電動(dòng)攪拌器攪拌至溶膠狀態(tài)；
(2)將溶膠靜止5?24h，直至凝膠狀態(tài)； (3)在80°C?120°C干燥箱中干燥；
(4)放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結(jié)，先在240?390°C條件下預(yù)燒3?5小時(shí)。隨爐冷卻至室溫，然后將料快速研磨破碎，然后加入管式爐中，同樣在惰性氣氛下分級(jí)燒結(jié)，燒結(jié)工藝為一級(jí)450°C，3?6小時(shí)和二級(jí)780°C，5?24小時(shí)；控制升溫速率在2~10°C /min,空冷至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0007]進(jìn)一步，所述的的鋰源、鐵源、錳源、磷源的摩爾比選擇為1.0?1.2:0.2?0.5:
0.5 ?0.8:1.4。
[0008]進(jìn)一步，所述的的鋰源、鐵源、錳源、磷源的摩爾比選擇為1.0?1.2:1:1:1.4。
[0009]所述鋰源為硝酸鋰、乙酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰和氟化鋰中的一種或幾種。
[0010]所述鐵源為硝酸鐵、草酸亞鐵和氯化鐵中的一種或幾種。
[0011 ] 所述磷源為磷酸鐵、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸中的一種或幾種。
[0012]所述碳源為檸檬酸、抗壞血酸、淀粉、馬鈴薯淀粉、蔗糖和葡萄糖中的一種或幾種。
[0013]所述錳源為乙酸亞錳、碳酸錳、酸式磷酸錳、磷酸錳和草酸錳中的一種或幾種。
[0014]所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:用溶膠凝膠法制得的磷酸鐵錳鋰正極材料為納米級(jí)顆粒，具有較高放電電壓平臺(tái)(3.5V和4.1V兩個(gè)平臺(tái))及放電比容量(1C下可達(dá)145mAh/g，循環(huán)900周可保持90%的容量保持率)，也具有優(yōu)于磷酸錳鋰的電子導(dǎo)電性(10 3?10 4 s/cm),同時(shí)本材料制備方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無污染。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的LiFeQ.5Mna5P0^掃描電鏡圖片；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的LiFea5Mna5P0d^ 0.2C首次充放電性能曲線；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的LiFea5Mna5P0d^ 1C循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
首先按摩爾比1?1.2:1:1: 1.4稱取一定量氫氧化鋰、硝酸亞鐵、乙酸亞錳、磷酸，加入金屬鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的6%的葡萄糖和2%的檸檬酸，加入蒸餾水恰使其溶解，超聲分散，然后將溶液在60°C水浴條件下電動(dòng)攪拌至溶膠狀態(tài)，然后靜止15h，呈凝膠狀態(tài)，然后在80°C干燥箱中干燥。然后放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結(jié)，先在360°C條件下預(yù)燒3小時(shí)。放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結(jié)，先在240?390°C條件下預(yù)燒3?5小時(shí)。然后450°C，2小時(shí)，然后780°C，6小時(shí)燒結(jié)；控制升溫速率在2~10°C /min，空冷至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料LiFeQ.5Mna5P04。
[0018]以制備的磷酸錳鋰為鋰離子電池正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯，制成電極片，以金屬鋰為負(fù)極，組成扣式電池。0.2C的充放電條件下測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見附圖1。從圖中可以看出，此材料的首次放電比容量為152 mAh/g，充放電效率為99.7% ;圖2為本材料1C循環(huán)性能曲線，1C循環(huán)900次后，容量保持率為90%。
[0019]實(shí)施例2 首先按摩爾比1?1.2:1:1: 1.4稱取一定量乙酸鋰、氯化亞鐵、乙酸亞錳、磷酸，加入金屬鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的8%的檸檬酸，加入與稱取所有原料體積3倍的無水乙醇，然后將溶液在30°C水浴條件下電動(dòng)攪拌至溶膠狀態(tài)，然后靜止5h，呈凝膠狀態(tài)，然后在80°C干燥箱中干燥。然后放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結(jié)，先在300°C條件下預(yù)燒3小時(shí)。隨放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結(jié)，先在240?390°C條件下預(yù)燒3?5小時(shí)。然后550°C，2小時(shí)，然后680°C，10小時(shí)燒結(jié)；控制升溫速率在2~10°C /min,空冷至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料LiFeQ.5Mna5P04。
[0020]以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級(jí)磷酸鐵錳鋰材料，其特征是:一種正極材料磷酸鐵錳鋰其化學(xué)式是LiFexMni χΡ04，0〈χ〈1，一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)分級(jí)燒結(jié)納米級(jí)磷酸鐵錳鋰材料是由以下方法制備的: (1)首先按摩爾比1.0?1.2:x:l-x:1.4，0〈x〈l，稱取一定量的鋰源、鐵源、錳源、磷源，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%~15%的碳源，加入一定量的溶劑，在30?100°C水浴條件下，利用電動(dòng)攪拌器攪拌至溶膠狀態(tài)； (2)將溶膠靜置5?24h，直至凝膠狀態(tài)； (3)在80°C?120°C干燥箱中干燥； (4)放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結(jié)，先在240?390°C條件下預(yù)燒3?5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，然后將料快速研磨破碎，然后加入管式爐中，同樣在惰性氣氛下分級(jí)燒結(jié)，燒結(jié)工藝為一級(jí)450°C，3?6小時(shí)和二級(jí)780°C，5?24小時(shí)；控制升溫速率在2~10°C /min，空冷至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級(jí)磷酸鐵錳鋰材料，其特征在于:制備步驟(1)所述的的鋰源、鐵源、錳源、磷源的摩爾比選擇為1.0?1.2:0.2 ?0.5:0.5 ?0.8: 1.4。3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級(jí)磷酸鐵錳鋰材料，其特征在于:所述的的鋰源、鐵源、錳源、磷源的摩爾比選擇為1.0?1.2:1:1:1.4。4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級(jí)磷酸鐵錳鋰材料，其特征在于:所述鋰源為硝酸鋰、乙酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰和氟化鋰中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級(jí)磷酸鐵錳鋰材料，其特征在于:所述鐵源為硝酸鐵、草酸亞鐵和氯化鐵中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級(jí)磷酸鐵錳鋰材料，其特征在于:所述磷源為磷酸鐵、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級(jí)磷酸鐵錳鋰材料，其特征在于:所述碳源為檸檬酸、抗壞血酸、淀粉、馬鈴薯淀粉、蔗糖和葡萄糖中的一種或幾種。8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級(jí)磷酸鐵錳鋰材料，其特征在于:所述錳源為乙酸亞錳、碳酸錳、酸式磷酸錳、磷酸錳和草酸錳中的一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級(jí)磷酸鐵錳鋰材料，其特征在于:所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>【專利摘要】本發(fā)明涉及一種溶膠凝膠法合成高容量高循環(huán)納米級(jí)磷酸鐵錳鋰材料，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。此正極材料磷酸鐵錳鋰其化學(xué)式是LiFexMn1-xPO4，0<x<1。其制備方法包括以下步驟：（1）首先按摩爾比稱取鋰源、鐵源、錳源、磷源，然后加入碳源，加入溶劑，在水浴條件下，攪拌至溶膠狀態(tài)；（2）將溶膠靜置，直至凝膠狀態(tài)；（3）在干燥箱中干燥；（4）放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結(jié)，預(yù)燒3～5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，將料快速研磨破碎，加入管式爐中，在惰性氣氛下分級(jí)燒結(jié)，空冷至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。
【IPC分類】H01M4/62, B82Y30/00, H01M4/58, H01M10/0525, H01M4/36
【公開號(hào)】CN105406038
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510732933
【發(fā)明人】關(guān)成善, 宗繼月, 孟博, 薛娟娟, 杜顯振
【申請(qǐng)人】山東精工電子科技有限公司
【公開日】2016年3月16日
【申請(qǐng)日】2015年11月3日