專利名稱：等離子體處理納米溶膠Vectran纖維改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬Vectran纖維表面改性的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種等離子體處理納米溶膠 Vectran纖維改性的方法。
背景技術(shù)：
Vectran —種高性能之液晶高分子纖維，為Polyeater聚酯類基團(tuán)與polyarylate聚 亞芳香基共聚合而成(Polyester-Polyarylate)，以對羥基苯甲酸、2羥基6甲酸為原料， 這使分子鏈的規(guī)整性被破壞，使加工熔融溫度降低，提高了使用價值。其物化性質(zhì)與一般 之液晶纖維如Kevlar等極為相近，同為高模數(shù)高強(qiáng)度之人造纖維，1500 d/300f高強(qiáng)力 型Vectran之抗拉模數(shù)為64. 9 GPa _72. 5 GPa，拉伸強(qiáng)度為23—26 g/d，其斷裂伸率僅 為3.3%_3.7%，單根纖維為5d其纖維直徑為23ixm， Vectran除了具有優(yōu)越的抗拉伸性 夕卜，亦具有高熔點(330。C)的特性與耐燃性(L.0.I值〉30)，且具良好耐化學(xué)藥品性。聚酯 型液晶高分子纖維長絲廣泛應(yīng)用于輪胎、膠帶(運(yùn)輸帶)、膠管等橡膠制品的補(bǔ)強(qiáng)材料；各 種塑料和混凝土等的補(bǔ)強(qiáng)材料；彈道飛彈和復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)材料；光纖的受拉件和光纖的 保護(hù)膜；電熱線、耳機(jī)線等各種軟線的增強(qiáng)纖維；繩索和纜繩等高拉力材料；高溫過濾用 之耐熱過濾材料；炸彈和子彈的防護(hù)設(shè)備如防彈背心、防彈頭盔和高性能飛行服；網(wǎng)球、 快艇、賽艇等體育器材；高級擴(kuò)音器之振動板、新型通訊用材料；航空航天用材料等。短 纖維和漿粕應(yīng)用于摩擦材料和密封墊片用補(bǔ)強(qiáng)纖維；各種樹脂、塑料的增強(qiáng)材料等。紗線 應(yīng)用于消防服、爐前工作服、焊接工作服等處理熔融金屬之現(xiàn)場用耐熱工作服；防切傷保 護(hù)服、安全手套和安全鞋；賽車服、騎手服；各種運(yùn)動服和活動性運(yùn)動裝備；飛行服；防 割裝備等。
目前，對于利用分子設(shè)計方法進(jìn)行側(cè)鏈液晶高分子的合成這一領(lǐng)域的研究工作十分活 躍，但仍局限于實驗室中，向?qū)嶋H應(yīng)用的轉(zhuǎn)化還有待進(jìn)一步地解決。如何進(jìn)一步開發(fā)各種 改性技龍，使Vectran性能揚(yáng)長補(bǔ)短或賦予某些新的功能進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域等一系列問 題。
低溫等離子體處理技術(shù)是目前進(jìn)行Vectran纖維表面改性技術(shù)中研究最多的一種方 法。但傳統(tǒng)低溫等離子體處理技術(shù)在連續(xù)化速度太慢，處理中需保持一定真空度，條件比 較苛刻，在工業(yè)化生產(chǎn)方面不是很理想，急需一種新的Vectran纖維表面處理方法。目前 現(xiàn)有的專利沒有利用納米材料制備溶膠技術(shù)，更沒有提到利用納米溶膠技術(shù)涂覆聚烯烴纖 維，特別是經(jīng)納米溶膠涂覆后的聚烯烴纖維再經(jīng)等離子體技術(shù)對Vectran纖維進(jìn)行表面改性的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種等離子體處理納米溶膠Vectran纖維改性的方 法，經(jīng)本發(fā)明處理過的Vectran纖維與有機(jī)基體材料之間的復(fù)合性能得到了大大提高，該 工藝簡單、處理效果好、成本低、不易引起環(huán)境污染，并且還可以降低能耗。
本發(fā)明的一種等離子體處理納米溶膠Vectran纖維改性的方法，包括 (1)將無機(jī)納米顆粒經(jīng)超聲波震蕩技術(shù)配制成質(zhì)量百分比濃度為0.01~15%的有機(jī)溶 劑或水的溶膠液；
或(2)將有機(jī)一無機(jī)納米顆粒的先驅(qū)液與無機(jī)納米顆粒經(jīng)雜化反應(yīng)制得質(zhì)量百分 比濃度為0.01~15%的納米溶膠液；
(3) 將上述溶膠液涂覆在Vectran纖維表面，涂覆方法為噴涂或浸軋的方法；
(4) 在10 150'C將Vectran纖維烘干并收集溶劑，然后Vectran纖維經(jīng)等離子發(fā)生裝 置被引入等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體表面改性，處理功率為10 15000w，時間為0.5 300秒；將處理后的Vectran纖維在自動收巻機(jī)中進(jìn)行在線收巻，通過調(diào)節(jié)收巻軸的速度來 調(diào)節(jié)Vectran纖維的走線速度。
所述步驟(1)中的有機(jī)溶劑己烷，異戊垸，正戊烷，石油醚，己烷，環(huán)己烷，異辛 烷，三氟乙酸，三甲基戊烷，環(huán)戊烷，庚烷，丁基氯；丁酰氯，三氯乙烯；乙炔化三氯， 四氯化碳，三氯三氟代乙烷，丙基醚；丙醚，甲苯，對二甲苯，氯苯，鄰二氯苯，二乙醚; 醚，苯，異丁醇，二氯甲烷，二氯化乙烯，正丁醇，醋酸丁酯；乙酸丁酯，丙醇，甲基異 丁酮，四氫呋喃，乙酸乙酯，異丙醇，氯仿，甲基乙基酮，二惡垸；二氧六環(huán)；二氧雜環(huán) 己烷，吡啶，丙酮，硝基甲烷，乙酸，乙腈，苯胺，二甲基甲酰胺，甲醇，乙二醇，正辛 醇，正己醇，異丁醇，正丁醇，環(huán)己醇，異丙醇，正丙醇，甲醇，乙二醇，二丙酮醇，二 甲亞砜DMSO，丙酮，乙酸乙酯，石油醚，氯仿，四氫呋喃，二氧六環(huán)，DMF， 二氯甲
烷，二硫化碳，四氫呋喃，三氟代乙酸，三氯乙垸，乙酸乙酯，丁酮，乙二醇二甲醚，乙 二醇一甲醚或乙酸丁酯；
所述步驟(2)中的有機(jī)納米顆粒為帶反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物，蒽、茈、聚二乙炔、吡 唑啉衍生物有機(jī)納米晶PDDP、 DPP 、 DAP、聚對苯乙烯撐PPV、噻吩齊聚物、1，4-二-(2-(5-苯基氧氮唑基))苯、芘有機(jī)小分子、蒽的納米線、有機(jī)小分子芘的納米管、芘-聚吡咯、有 機(jī)熒光染料Nile紅、酞菁氧釩、聚對苯乙烯撐PPV、苯乙烯St、油酸、羧酸、異氰酸、 聚異丁烯酸、聚丁基丙烯酸、聚甲基丙烯酸PMA、甲基丙烯酸、聚甲基丙烯、硅烷、二苯基甲垸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、多異氰酸苯酯、甲苯二異氰酸酯聚醋酸乙烯酯、 聚丙烯酸酯ACR、脂肪酸鹽，甲基丙烯酸甲酯MMA、鋁酸酯、鈦酸酯等含酯基團(tuán)酯類、 PVA聚乙烯醇等醇類、有機(jī)分子十六垸基三甲基溴化銨、氨基化硅、聚苯胺、N，N-二甲基 乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰氨類、聚氧乙烯十二烷基醚、聚N—異丙基丙烯酸胺接枝聚苯 乙烯、PEG接枝聚苯乙烯、PEG接枝聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇接枝聚苯乙烯；
所述步驟(1)和(2)中的無機(jī)納米顆粒選自納米級金屬、納米級金屬氧化物、納米 級非金屬、納米級非金屬氧化物中的一種或幾種的混合物；
所述的納米級金屬為銀、銅或其混合物；所述的納米級金屬氧化物選自鈦、鋁、鋯、 鐵、錫、鋅、鋇、鎳的氧化物中的一種或幾種的混合物；所述的納米級非金屬及其氧化物 選自碳納米管、二氧化硅、蒙脫土、磷氧化物中的兩種或幾種的混合物；
所述步驟(3)中的等離子體發(fā)生裝置是各類等離子體發(fā)生器，等離子體氛圍由等離 子體發(fā)生器產(chǎn)生，并經(jīng)由噴嘴機(jī)構(gòu)噴射到常溫、常壓的大氣環(huán)境中形成的等離子體氛圍；
所述步驟(3)中的等離子體選自氦氣、氬氣或功能性氣體中的一種或幾種，其中氦 氣、氬氣摩爾比為50%-99.99%，功能性氣體為0.001 30%，同時流經(jīng)等離子體形成區(qū) 形成等離子體氛圍；
所述的功能性氣體為S02、氨氣、氧氣、氫氣、氮?dú)?、四氟化碳、二氧化碳、甲烷CH4、 乙烷C2H6 、丙烷C3H8、 丁垸C4H10 、戊垸C5H12 、己垸C6H14 、庚垸C7H16 、辛 烷C8H18、壬烷C9H20 、癸烷C10H22、 i^一烷C11H24 、十二垸C12H26 、十三垸C13H28、 乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6) 、 丁烯(C4H8)、戊烯(C5H10)、己烯(C6H12)、丙二烯 (C3H4) 、 丁二烯(C4H6)、異戊二烯(C5H8)、己三烯(C6H8)、乙炔(C2H2)、丙炔 (C3H4) 、 丁炔(C4服)、戊炔(C5H8)、己炔(C6H10)、庚炔(C7H12)、辛炔(C8H14)、 壬炔(C9H16)、癸炔(C10H18) 、 i^一炔(C11H20)、四氟乙烯和硅烷、各種硅氧烷氣 體、丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它們組合氣體。
本發(fā)明的Vectran纖維經(jīng)等離子體處理后表面發(fā)生如下的物理化學(xué)變化(1 )Vectran 纖維表面以及表面涂敷的納米材料表面的部分化學(xué)鍵斷開，形成化學(xué)活性高的自由基； (2)以等離子體狀態(tài)存在的自由基，迅速與Vectran纖維表面以及表面涂敷的納米材料 表面的自由基結(jié)合，形成新的化學(xué)鍵；(3) Vectran纖維表面以及表面涂敷的納米材料表 面受到轟擊和刻蝕，微觀結(jié)構(gòu)由光滑變粗糙，有利于有機(jī)基體材料如樹脂的滲透。 有益效果
(1)本發(fā)明處理過的Vectran纖維與基體樹脂的浸潤速度得到提高，浸潤量增大，浸潤效果改善，使其復(fù)合材料的成型工藝性和整體綜合性能更優(yōu)化；
(2)該方法操作方便、工藝簡單、加工速虔快、處理效果好、成本低、不易引起環(huán) 境污染，并且還可以降低能耗。


圖1為Vectran纖維的表面處理方法的工藝流程圖2為經(jīng)氦等離子體處理的VECTRAN纖維的接觸角照片；
圖3為經(jīng)氦等離子體處理的VECTRAN纖維的紅外圖譜；
圖4為經(jīng)氧等離子體處理的VECTRAN纖維的接觸角照片
圖5為經(jīng)氧等離子體處理的VECTRAN纖維的紅外圖譜；
圖6為經(jīng)氦等離子與氧等離子體處理的VECTRAN纖維的紅外差譜。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
實施例1
氦等離子體處理納米二氧化硅溶膠涂覆VECTRAN纖維
如圖1所示，將待處理的VECTRAN纖維1沿溶膠浸軋裝置2的花籃外圓線浸入百分比 濃度為0. 05%納米二氧化硅溶膠，進(jìn)行浸軋加工，而后VECTRAN纖維被導(dǎo)入烘干裝置3， 在6(TC下烘干并收集溶劑，然后VECTRAN纖維1被引入等離子體噴嘴4的等離子體氛圍區(qū) 進(jìn)行等離子體表面改性處理，纖維束上表面距噴嘴距離5醒，纖維束下表面距離噴嘴〈20廳， 功率40瓦，處理時間2秒，將處理后的VECTRAN纖維1在自動收巻機(jī)5進(jìn)行在線收巻， 通過調(diào)節(jié)收巻軸的轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)VECTRAN纖維的走線速度。根據(jù)不同加工工藝的需要， VECTRAN纖維經(jīng)過等離子體噴嘴的距離，速度進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。 VECTRAN纖維表面處理效果接觸角照片如圖2，紅外圖譜如圖3。
實施例2
氧等離子體處理納米二氧化硅溶膠涂覆VECTRAN纖維
如圖1所示，將待處理的VECTRAN纖維1沿溶膠浸軋裝置2的花籃外圓線浸入百分比 濃度為0. 05%納米二氧化硅溶膠，進(jìn)行浸軋加工，而后VECTRAN纖維被導(dǎo)入烘干裝置3， 在ll(TC下烘干并收集溶劑。然后VECTRAN纖維1被引入等離子體噴嘴4的等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體表面改性處理，纖維束上表面距噴嘴距離5MM，纖維束下表面距離噴嘴
〈20薩，功率40瓦，處理時間2秒，將處理后的VECTRAN纖維1在自動收巻機(jī)5進(jìn)行在線收巻，通過調(diào)節(jié)收巻軸的轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)碳纖維的走線速度。根據(jù)不同加工工藝的需要，VECTRAN纖維經(jīng)過等離子體噴嘴的距離，速度進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。VECTRAN纖維表面處理效果接觸角照片如圖4，紅外圖譜如圖5。
權(quán)利要求
1. 一種等離子體處理納米溶膠Vectran纖維改性的方法，包括(1)將無機(jī)納米顆粒經(jīng)超聲波震蕩技術(shù)配制成質(zhì)量百分比濃度為0.01～15％的有機(jī)溶劑或水的溶膠液；或(2)將有機(jī)—無機(jī)納米顆粒的先驅(qū)液與無機(jī)納米顆粒經(jīng)雜化反應(yīng)制得質(zhì)量百分比濃度為0.01～15％的納米溶膠液；(3)將上述溶膠液涂覆在Vectran纖維表面，涂覆方法為噴涂或浸軋的方法；(4)在10～150℃將Vectran纖維烘干并收集溶劑，然后Vectran纖維經(jīng)等離子發(fā)生裝置被引入等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體表面改性，處理功率為10～15000w，時間為0.5～300秒；將處理后的Vectran纖維在自動收卷機(jī)中進(jìn)行在線收卷，通過調(diào)節(jié)收卷軸的速度來調(diào)節(jié)Vectran纖維的走線速度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種等離子體處理納米溶膠Vectran纖維改性的方法，其特征在 于所述步驟U)中的有機(jī)溶劑己烷，異戊烷，正戊烷，石油醚，己烷，環(huán)己烷，異辛 烷，三氟乙酸，三甲基戊烷，環(huán)戊烷，庚烷，丁基氯；丁酰氯，三氯乙烯；乙炔化三氯， 四氯化碳，三氯三氟代乙垸，丙基醚；丙醚，甲苯，對二甲苯，氯苯，鄰二氯苯，二乙醚; 醚，苯，異丁醇，二氯甲烷，二氯化乙烯，正丁醇，醋酸丁酯；乙酸丁酯，丙醇，甲基異 丁酮，四氫呋喃，乙酸乙酯，異丙醇，氯仿，甲基乙基酮，二惡垸；二氧六環(huán)；二氧雜環(huán) 己烷，吡啶，丙酮，硝基甲烷，乙酸，乙腈，苯胺，二甲基甲酰胺，甲醇，乙二醇，正辛 醇，正己醇，異丁醇，正丁醇，環(huán)己醇，異丙醇，正丙醇，甲醇，乙二醇，二丙酮醇，二 甲亞砜DMSO，丙酮，乙酸乙酯，石油醚，氯仿，四氫呋喃，二氧六環(huán)，DMF， 二氯甲 烷，二硫化碳，四氫呋喃，三氟代乙酸，三氯乙烷，乙酸乙酯，丁酮，乙二醇二甲醚，乙 二醇一甲醚或乙酸丁酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種等離子體處理納米溶膠Vectran纖維改性的方法，其特征在 于所述步驟(2)中的有機(jī)納米顆粒為帶反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物，蒽、茈、聚二乙炔、 吡唑啉衍生物有機(jī)納米晶PDDP、 DPP 、 DAP、聚對苯乙烯撐PPV、噻吩齊聚物、1,4-二 -(2-(5-苯基氧氮唑基))苯、芘有機(jī)小分子、蒽的納米線、有機(jī)小分子芘的納米管、芘-聚吡 咯、有機(jī)熒光染料Nile紅、酞菁氧釩、聚對苯乙烯撐PPV、苯乙烯St、油酸、羧酸、異 氰酸、聚異丁烯酸、聚丁基丙烯酸、聚甲基丙烯酸PMA、甲基丙烯酸、聚甲基丙烯、硅垸、 二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、多異氰酸苯酯、甲苯二異氰酸酯聚醋酸乙 烯酯、聚丙烯酸酯ACR、脂肪酸鹽，甲基丙烯酸甲酯MMA、鋁酸酯、鈦酸酯等含酯基團(tuán) 酯類、PVA聚乙烯醇等醇類、有機(jī)分子十六烷基三甲基溴化銨、氨基化硅、聚苯胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰氨類、聚氧乙烯十二烷基醚、聚N—異丙基丙烯酸胺接 枝聚苯乙烯、PEG接枝聚苯乙烯、PEG接枝聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇接枝聚苯乙烯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種等離子體處理納米溶膠Vectran纖維改性的方法，其特征在 于所述步驟(1)和(2)中的無機(jī)納米顆粒選自納米級金屬、納米級金屬氧化物、納米 級非金屬、納米級非金屬氧化物中的一種或幾種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種等離子體處理納米溶膠Vectran纖維改性的方法，其特征在 于所述的納米級金屬為銀、銅或其混合物；所述的納米級金屬氧化物選自鈦、鋁、鋯、 鐵、錫、鋅、鋇、鎳的氧化物中的一種或幾種的混合物；所述的納米級非金屬及其氧化物 選自碳納米管、二氧化硅、蒙脫土、磷氧化物中的兩種或幾種的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種等離子體處理納米溶膠Vectran纖維改性的方法，其特征在 于所述步驟(3)中的等離子體發(fā)生裝置是各類等離子體發(fā)生器，等離子體氛圍由等離 子體發(fā)生器產(chǎn)生，并經(jīng)由噴嘴機(jī)構(gòu)噴射到常溫、常壓的大氣環(huán)境中形成的等離子體氛圍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種等離子體處理納米溶膠Vectran纖維改性的方法，其特征在 于所述步驟(3)中的等離子體選自氦氣、氬氣或功能性氣體中的一種或幾種，其中氦 氣、氬氣摩爾比為50%-99.99%，功能性氣體為0.001 30%，同時流經(jīng)等離子體形成區(qū) 形成等離子體氛圍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種等離子體處理納米溶膠Vectran纖維改性的方法，其特征 在于所述的功能性氣體為S02、氨氣、氧氣、氫氣、氮?dú)狻⑺姆?、二氧化碳、甲烷CH4、 乙烷C2H6 、丙烷C3H8、 丁烷C4H10 、戊烷C5H12 、己烷C6H14 、庚烷C7H16 、辛 烷C8H18、壬烷C9H20 、癸烷C10H22、 ^^一烷C11H24 、十二烷C12H26 、十三烷C13H28、 乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6) 、 丁烯(C4H8)、戊烯(C5H10)、己烯(C6H12)、丙二烯(C3H4) 、 丁二烯(C4H6)、異戊二烯(C5H8)、己三烯(C6H8)、乙炔(C2H2)、丙炔 (C3H4) 、 丁炔(C4H6)、戊炔(C5H8)、己炔(C6H10)、庚炔(C7H12)、辛炔(C8H14)、壬炔(C9H16)、癸炔(C10H18)、十一炔(C11H20)、四氟乙烯和硅垸、各種硅氧烷氣體、丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它們組合氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種等離子體處理納米溶膠Vectran纖維改性的方法，包括(1)將無機(jī)納米顆粒經(jīng)超聲波震蕩技術(shù)配制成溶膠液；或(2)將有機(jī)—無機(jī)納米顆粒的先驅(qū)液與無機(jī)納米顆粒經(jīng)雜化反應(yīng)制得納米溶膠液；(3)將上述溶膠液涂覆在Vectran纖維表面；(4)在10～150℃將Vectran纖維烘干并收集溶劑，然后Vectran纖維經(jīng)等離子發(fā)生裝置被引入等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體表面改性；將處理后的Vectran纖維在自動收卷機(jī)中進(jìn)行在線收卷。經(jīng)本發(fā)明處理過的Vectran纖維與有機(jī)基體材料之間的復(fù)合性能得到了大大提高，該工藝簡單、處理效果好、成本低、不易引起環(huán)境污染，并且還可以降低能耗。
文檔編號D06M11/00GK101532240SQ200810207410
公開日2009年9月16日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者吳紅艷, 張迎晨, 邱夷平 申請人:東華大學(xué);中原工學(xué)院