一種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種溶膠凝膠制備納米碳化硼粉體的方法，以硼酸為硼源，檸檬酸為碳源，使用溶膠凝膠達(dá)到原料分子尺度上的均勻混合，利用微波爐加熱凝膠，生成泡沫狀物質(zhì)，粉碎后在真空環(huán)境下650℃-700℃煅燒，利用碳熱還原法在真空環(huán)境下1400℃-1700℃高溫處理制備碳化硼納米粉體。本發(fā)明的方法工藝簡單、生產(chǎn)成本低、可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)粉體制備，可實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，所制得的產(chǎn)品晶粒尺寸均勻、分散效果好。
【專利說明】一種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳化硼納米粉體的制備方法，具體涉及一種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法，屬無機(jī)非金屬納米材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]碳化硼(B4C)具有高硬度、高模量、高熔點(diǎn)、低密度、耐磨性好、耐酸堿性強(qiáng)等特點(diǎn)，并且具有較高的中子吸收能力，在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。制備納米碳化硼粉體，利用納米粒子具有的小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、不飽和價(jià)效應(yīng)和電子隧道效應(yīng)等表面效應(yīng)，可有效促進(jìn)碳化硼陶瓷的燒結(jié)性能。
[0003]關(guān)于碳化硼粉體的合成已有很多的報(bào)道。燕山大學(xué)周仲敏等人(化工新型材料，2005，33⑶:1-4)以三溴化硼(BBr3)作為硼源，以四氯化碳(CCl4)作為碳源，以金屬鈉作為共還原劑，用溶劑熱方法合成B-C化合物。傅博等(原子能科學(xué)技術(shù)，1997，31(5): 400-407.)利用直接合成法，將純度高于99.9 %的天然硼粉和高純石墨球磨混勻后放入石墨模中，利用高溫真空碳管爐，燒結(jié)溫度19 O (TC，經(jīng)研磨處理，得到粒徑大小集中在0.4?0.7μπι之間的碳化硼粉末。張化宇等(中國有色金屬學(xué)報(bào)，1999,9(9): 190-194.)通過B2O3-Mg-C體系的自蔓延高溫還原反應(yīng)制備出了原始粒徑為
0.4μπι的B4C粉末。然而，上述方法均存在一些不足，如自蔓延高溫還原法中產(chǎn)物中Mg離子難以除去，溶劑熱法也有其他離子的引入，直接合成法還需要大量的破碎處理工序。
[0004]如何研制一種低成本，低能耗、外來雜質(zhì)少的納米碳化硼粉體制備工藝是國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。中國發(fā)明專利CN101214959A公開了一種納米碳化硼粉體的制備方法，利用碳源對微波能量的吸收并轉(zhuǎn)換成熱量的特性，將碳源與硼源按一定比例混合均勻作為初始反應(yīng)物料，在氬氣或氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，采用微波加熱法將反應(yīng)物料加熱到1650°C?1800°C，保溫10?30分鐘后進(jìn)行冷卻，得到納米碳化硼粉體。但是，該專利的不足在于所需原料必須本身接近納米級別，且混合均勻，而固態(tài)混合是很難達(dá)到充分均勻的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種溶膠凝膠制備納米碳化硼粉體的方法，該方法工藝簡單、生產(chǎn)成本低、制備周期短，可實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，所制得的產(chǎn)品晶粒尺寸均勻、分散效果好。
[0006]本發(fā)明技術(shù)方案如下:
[0007]—種溶膠凝膠法制備納米碳化硼粉體的方法，以硼酸為硼源，檸檬酸為碳源，使用溶膠凝膠法達(dá)到原料分子尺度上的均勻混合，利用微波加熱促進(jìn)凝膠形成，并生成泡沫狀物質(zhì)，粉碎后利用碳熱還原法制備碳化硼粉體。具體包括如下步驟:
[0008](I)硼酸和檸檬酸按照摩爾比為12:7?19:7稱取原料，分別將硼酸和檸檬酸各自溶入水中并完全溶解。(此處把分子式刪除了，因?yàn)楹竺嬗袑幟仕峒s定為一水合檸檬酸)
[0009](2)將步驟(I)所述的兩種溶液混合，置于磁力加熱攪拌器上加熱攪拌，均勻混合，用氨水調(diào)節(jié)pH值在2-3之間。
[0010](3)待步驟⑵得到的澄清溶液溫度達(dá)到102-110°c時(shí)，將溶液置于微波爐中，在500-700W恒定功率下加熱20-30min ;待多余水分蒸發(fā)完畢，形成金黃色凝膠，繼續(xù)加熱，生成金黃色面包狀產(chǎn)物。
[0011](4)將步驟(3)所得面包狀產(chǎn)物粉碎過200目篩，在真空環(huán)境下加熱至6500C _700°C，保溫煅燒2-6小時(shí)，得到黑色前驅(qū)體；繼續(xù)加熱至1400°C -1700°C，保溫煅燒1-3小時(shí)，制得納米碳化硼粉體。
[0012]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，將步驟⑷所得前驅(qū)體冷卻、粉碎，過200目篩，20MPa壓制成塊；前驅(qū)體塊體置于石墨坩堝中，再在真空環(huán)境下加熱至1400°C -1700°C，保溫煅燒1-3小時(shí)，制得納米碳化硼粉體。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，所述的檸檬酸為一水合檸檬酸；各種原料均為分析純級，所述的水為去離子水。
[0014]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑴中所述的硼酸和檸檬酸的摩爾比為12/7?15:7，優(yōu)選12:7。該比例是根據(jù)產(chǎn)物中碳化硼所需的硼碳比理論計(jì)算而得，以提供合適的氧化硼和碳的比例，完成后續(xù)反應(yīng)。
[0015]步驟(2)中硼酸和檸檬酸以溶液的形式，在分子尺度上均勻混合，可以提高原料的均勻程度，提高后續(xù)反應(yīng)的動(dòng)力。
[0016]步驟(3)中所述的微波爐為家庭用微波爐，頻率為2.45GHz，其加熱是在500-700W恒定功率下進(jìn)行。將溶液置于微波爐中可以起到快速干燥和促進(jìn)面包狀物質(zhì)形成的作用。廣物破碎過篩后，顆粒細(xì)小，可以進(jìn)一步減小最終碳化砸的晶粒尺寸。
[0017]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，1000°C之上的煅燒溫度優(yōu)選為1400°C _1550°C。
[0018]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑷中的升溫速率為:1000°C以下5-10°C /min, 1000°C之上為5-10°C/min。煅燒是在石墨坩堝中。前驅(qū)體的主要成分為氧化硼和無定形碳。
[0019]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑷中所得前驅(qū)體冷卻、粉碎、過篩、壓制成塊后真空環(huán)境下煅燒，其升溫速率為:1000°C以下10-20°c /min，1000°C之上為5_10°C /min。
[0020]所制備的碳化硼粉體的性能表征包括:X射線衍射(XRD)測定物相組成；采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分析碳化硼粉體的晶粒大小。
[0021]有益效果
[0022]1、本發(fā)明采用溶膠凝膠法使原料達(dá)到分子尺度上的均勻混合，有利于提高反應(yīng)的動(dòng)力和細(xì)化晶粒；本發(fā)明所得碳化硼納米粉體平均粒徑70-100nm。
[0023]2、本發(fā)明采用微波爐干燥凝膠，將凝膠速度提高了 5-10倍，并使最終形成面包狀的蓬松產(chǎn)物，減小原料顆粒尺寸的同時(shí)將最終產(chǎn)物的晶粒尺寸減小到10nm以下；
[0024]3、本發(fā)明方法工藝簡單，能耗低，而且沒有引入外來雜質(zhì)，在較低的溫度下合成了納米碳化硼粉體，制得的粉體晶粒小、尺寸均勻。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為實(shí)施例1所制得的樣品的X射線衍射圖譜；橫坐標(biāo)是2 Θ (° )，縱坐標(biāo)是強(qiáng)度。
[0026]圖2為實(shí)施例1所制得的樣品的SEM照片。

【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。
[0028]本發(fā)明實(shí)施例所用原料均為市購產(chǎn)品，分析純級。
[0029]實(shí)施例1:
[0030]一種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法，步驟如下:
[0031](I)稱取硼酸100g、一水合檸檬酸200g分別溶于去離子水后均勻混合，置于磁力攪拌器上加熱攪拌；
[0032](2)用AR級氨水調(diào)節(jié)pH值為2，待水分蒸發(fā)，溶液溫度達(dá)到102 °C時(shí)，將溶液放入微波爐內(nèi)，中火(500W)加熱30min，多余水分蒸發(fā)完畢，先形成金黃色凝膠，繼續(xù)加熱，最終得到金黃色面包狀產(chǎn)物；
[0033](3)將步驟(2)制得產(chǎn)物粉碎過200目篩，裝入石墨坩堝，置于真空環(huán)境下，以每分鐘10°c的升溫速率加熱至700°C，保溫4h，得到黑色前驅(qū)體。
[0034](4)將步驟(3)制得前驅(qū)體粉碎過200目篩，20MPa壓制成塊，裝入石墨坩堝，在真空環(huán)境下加熱至1550°C，保溫2h，得到納米碳化硼粉體；所述的加熱升溫速率為:1000°C以下 10C /min, 1000°C之上為 5°C /min。
[0035]由圖1可知，所得到的碳化硼納米粉體的主晶相為碳化硼相，含有少量的石墨相，這是在制備過程中硼酸的揮發(fā)所致，可通過硼酸過量來減少或消除。由圖2可知，所得到的碳化硼納米粉體的平均粒徑約80nm,粒徑分布均勻。
[0036]實(shí)施例2:
[0037]—種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法，步驟如下:
[0038](I)稱取硼酸100g、一水合檸檬酸200g分別溶于去離子水后均勻混合，置于磁力攪拌器上加熱攪拌；
[0039](2)用AR級氨水調(diào)節(jié)pH值為2.5，待水分蒸發(fā)，溶液溫度達(dá)到106 °C時(shí)，將溶液放入微波爐內(nèi)，中火(500W)加熱30min，多余水分蒸發(fā)完畢，先形成金黃色凝膠，繼續(xù)加熱，最終得到面金黃色面包狀產(chǎn)物；
[0040](3)將步驟(2)制得產(chǎn)物粉碎過200目篩，裝入石墨坩堝，置于真空環(huán)境下，以每分鐘8°C的升溫速率加熱至650°C，保溫4h，得到黑色前驅(qū)體。
[0041](4)將步驟⑶制得前驅(qū)體粉碎過200目篩，20MPa壓制成塊，裝入石墨坩禍，在真空環(huán)境下加熱至1400°C，保溫2h ;所述的加熱升溫速率為:1000°C以下15°C /min, 1000°C之上為8°C /min。得到碳化硼為主晶相，晶粒平均尺寸在70nm的碳化硼粉體。
[0042]實(shí)施例3:
[0043]一種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法，步驟如下:
[0044](I)稱取硼酸100g、一水合檸檬酸200g分別溶于去離子水后均勻混合，置于磁力攪拌器上上加熱攪拌；
[0045](2)用AR級氨水調(diào)節(jié)pH值為3，待水分蒸發(fā)，溶液溫度達(dá)到110°C時(shí)，將溶液放入微波爐內(nèi)，中高火(700W)加熱20min，多余水分蒸發(fā)完畢，先形成金黃色凝膠，繼續(xù)加熱，最終得到金黃色面包狀產(chǎn)物；
[0046](3)將步驟(2)制得產(chǎn)物粉碎過過200目篩，裝入石墨坩堝，置于真空環(huán)境下，以每分鐘5°C的升溫速率加熱至700°C，保溫4h，得到黑色前驅(qū)體。
[0047](4)將步驟⑶制得前驅(qū)體粉碎過200目篩，20MPa壓制成塊，裝入石墨坩禍，在真空環(huán)境下加熱至1700°C，保溫2h ;所述的加熱升溫速率為:1000°C以下15°C /min, 1000°C之上為8°C /min。得到碳化硼為主晶相，晶粒平均尺寸在10nm的碳化硼粉體。
[0048]實(shí)施例4:
[0049]一種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法，步驟如下:
[0050](I)稱取硼酸100g、一水合檸檬酸200g分別溶于去離子水后均勻混合，置于磁力攪拌器上加熱攪拌；
[0051](2)用AR級氨水調(diào)節(jié)pH值為3，待水分蒸發(fā)，溶液溫度到達(dá)110°C時(shí)，將溶液放入微波爐內(nèi)，中火(500W)加熱30min，多余水分蒸發(fā)完畢，先形成金黃色凝膠，繼續(xù)加熱，最終得到面金黃色面包狀產(chǎn)物；
[0052](3)將步驟(2)制得產(chǎn)物粉碎過200目篩，裝入石墨坩堝，置于真空環(huán)境下加熱至650°C，保溫2h。繼續(xù)升溫至1550°C，在此溫度下保溫2h ;所述的加熱升溫速率為:100(TC以下10°C /min, 1000°C之上為10°C /min。得到碳化硼為主晶相，晶粒平均尺寸在80nm的碳化硼粉體。
[0053]需要說明的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例，顯然本發(fā)明不僅僅限于以上實(shí)施例，還可以有其他變形。本領(lǐng)域的技術(shù)人員從本發(fā)明公開內(nèi)容直接導(dǎo)出或間接引申的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法，其特征在于，以硼酸為硼源，檸檬酸為碳源，使用溶膠凝膠法達(dá)到原料分子尺度上的均勻混合，利用微波加熱促進(jìn)凝膠形成，并生成泡沫狀物質(zhì)，粉碎后利用碳熱還原法制備碳化硼粉體；具體包括如下步驟: (1)硼酸和檸檬酸按照摩爾比為12:7?19:7稱取原料，分別將硼酸和檸檬酸各自溶入水中并完全溶解； (2)將步驟(I)所述的兩種溶液混合，置于磁力加熱攪拌器上加熱攪拌，均勻混合，用氨水調(diào)節(jié)PH值在2-3之間； (3)待步驟(2)得到的澄清溶液溫度達(dá)到102-110°C時(shí)，將溶液置于微波爐中加熱20-30min ;待多余水分蒸發(fā)完畢，形成金黃色凝膠，繼續(xù)加熱，生成金黃色面包狀產(chǎn)物； (4)將步驟(3)所得面包狀產(chǎn)物粉碎過200目篩，在真空環(huán)境下加熱至650°C-700°C,保溫煅燒2-6小時(shí)，得到黑色前驅(qū)體；繼續(xù)加熱至1400°C -1700°C，保溫煅燒1_3小時(shí)，制得納米碳化硼粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法，其特征在于，將步驟(4)所得前驅(qū)體冷卻、粉碎，過200目篩，20MPa壓制成塊；前驅(qū)體塊體置于石墨坩堝中，再在真空環(huán)境下加熱至1400°C -1700°C，保溫煅燒1-3小時(shí)，制得納米碳化硼粉體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法，其特征在于，所述的檸檬酸為一水合檸檬酸；所述的水為去離子水。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法，其特征在于，步驟⑴中所述的硼酸和檸檬酸的摩爾比為12/7?15:7，優(yōu)選12:7。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的微波爐在500-700W恒定功率下加熱，微波爐的頻率為2.45GHz。
6.如權(quán)利要求1所述的一種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法，其特征在于，步驟(4)中1000°C之上的煅燒溫度為1400°C -1550°C。
7.如權(quán)利要求2所述的一種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法，其特征在于，步驟(4)中1000°C之上的煅燒溫度為1400°C -1550°C。
8.如權(quán)利要求1或6所述的一種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法，其特征在于，步驟(4)中的升溫速率為:1000°C以下5-10。。/min，1000°C之上為5-10°C /min ;步驟(4)的煅燒是在石墨坩堝中進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求2或7所述的一種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法，其特征在于，步驟(4)中得到黑色前驅(qū)體之前其升溫速率為:5-l(TC /min ;得到黑色前驅(qū)體之后其升溫速率為:1000°C 以下 10-200C /min，1000°C之上為 5_10°C /min。
【文檔編號】B82Y30/00GK104261408SQ201410478521
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】張玉軍, 趙佳星, 龔紅宇, 艾樹鶴 申請人:山東大學(xué)