專利名稱：溶膠-凝膠-聚合物納米復(fù)合物及其方法
溶膠-凝膠-聚合物納米復(fù)合物及其方法本文提到的出版物、專利和專利文件的完整內(nèi)容通過參考并入本文。相關(guān)同時(shí)在審申請的交叉參考本申請要求2008年11月沈日提交的題為“溶膠-凝膠-聚合物納米復(fù)合物及其方法”的歐洲申請第08305847. 9號(hào)的權(quán)利。
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般涉及包含有機(jī)和無機(jī)聚合物的不收縮復(fù)合物以及制備和使用所述復(fù)合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了由具有低收縮或無收縮特性的有機(jī)和無機(jī)聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)組成的納米復(fù)合材料，以及制備和使用所述納米復(fù)合物的方法。


圖1簡要示出了在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，由溶膠-凝膠無機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)和交聯(lián)互穿有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)組成的納米復(fù)合物。圖2示出了在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，實(shí)施例1的納米復(fù)合物樣品的拋光部分的低倍放大SEM圖。圖3示出了在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，實(shí)施例1的納米復(fù)合物樣品的拋光部分的高倍放大SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明的各種實(shí)施方式；若有附圖，則結(jié)合附圖描述。對各種實(shí)施方式的描述并不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍僅受所附權(quán)利要求的范圍限制。此外，本說明書給出的任何例子也不是用于限制目的，僅僅是為要求專利權(quán)的本發(fā)明提供眾多可能的實(shí)施方式中的一些實(shí)施方式。“AED”指能量色散分析?！癲” 指密度?！癉SC”指差示掃描量熱法?！癟GA”指熱重分析?！癟MA”指熱機(jī)械分析?！癉MA”指動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析。“ CTE ”指熱膨脹系數(shù)?！?SEM"指掃描電子顯微鏡檢測法?！叭苣z-凝膠-聚合物復(fù)合物”指按照本發(fā)明制備的、由有機(jī)和無機(jī)聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)組成的納米復(fù)合材料?！盁N”、“烴基”、“亞烴基”、“烴氧基”等術(shù)語指單價(jià)如-R1或R3部分，或者二價(jià)-R2-部分，可包括例如烷基烴、芳香或芳基烴、烷基取代的芳基烴、烷氧基取代的芳基烴、雜烷基烴、雜芳香或雜芳基烴、烷基取代的雜芳基烴、烷氧基取代的雜芳基烴以及類似的烴部分， 如本文所說明的。“烷基”包括直鏈烷基、支鏈烷基和環(huán)烷基?！叭〈榛被颉叭芜x取代的烷基”指烷基取代基，包括直鏈烷基、支鏈烷基和環(huán)烷基，具有1-4個(gè)任選的取代基，所述取代基選自例如羥基(-0H)、鹵素、氨基(-NH2)、硝基 (-NO2)、烷基、?；鵞-C( = 0)R]、烷基磺?；鵞-S( = 0)2R]或烷氧基(-0R)。例如，烷氧基取代的烷基可以是化學(xué)式為-CH2-CH2-O-CH3的2-甲氧基取代的乙基，化學(xué)式為-CH2 (NR2) -CH3 的1- 二烷基氨基取代的乙基，以及類似的經(jīng)取代的烷基取代基?！胺蓟卑▎蝺r(jià)或二價(jià)苯基，或者具有約9-20個(gè)環(huán)原子且至少有一個(gè)環(huán)是芳環(huán)的單邊稠合(ortho-fused) 二環(huán)碳環(huán)基。芳基(Ar)可包括取代芳基，如具有1_5個(gè)取代基的苯基，所述取代基是例如烷基、烷氧基、鹵素及類似取代基?！癏et”包括四(4)元、五(5)元、六(6)元或七(7)元飽和或不飽和雜環(huán)，其具有選自氧基、硫基、亞硫?；?、硫?；偷?、2、3或4個(gè)雜原子，所述環(huán)任選稠合到苯環(huán)上。Het 還包括“雜芳基”，其包含通過單芳環(huán)上的環(huán)碳原子連接的基，所述單芳環(huán)包含5個(gè)或6個(gè)環(huán)原子，由碳和1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)雜原子組成，所述雜原子選自非過氧氧基、硫基和N(X)， 其中X不存在或者是H、0、(CV4)烷基、苯基或芐基，以及由其衍生的含約8-10個(gè)環(huán)原子的單邊稠合二環(huán)雜環(huán)基，特別是苯衍生基或者通過在其上稠合1，2-亞丙基、1，3-亞丙基或1， 4-亞丁基這樣的雙基而得到的衍生基。在一些實(shí)施方式中，鹵元素或鹵化物包括氟、氯、溴或碘。烷基、烷氧基等包括直鏈和支鏈基團(tuán)；但指的單個(gè)基團(tuán)如“丙基”僅包括直鏈基團(tuán)，支鏈異構(gòu)體如“異丙基”是特指的。各種含烴(即烴基)部分的碳原子含量可另外用前綴表示，前綴給出了所述部分中碳原子數(shù)目的下限和上限，即前綴Cu表示包含從整數(shù)“i”到整數(shù)“j”個(gè)碳原子的部分， 此范圍包含端值。因此，例如，(C1-C7)烷基或CV7烷基指含1-7個(gè)碳原子的烷基(包括端值)，而烴氧基如(C1-C8)烷氧基或C"烷氧基指含1-8個(gè)碳原子的烷基(包括端值)。具體地，CV7烷基可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、 戊基、3-戊基、己基或庚基；(C3_12)環(huán)烷基可以是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、 環(huán)辛基、二環(huán)取代基、三環(huán)取代基或多環(huán)取代基。CV8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、3-戊氧基、己氧基、1-甲基己氧基、庚氧基、辛氧基以及類似的取代基。_C( = 0)烷基或(C2_7)烷?；梢允且阴；?、丙酰基、丁?；?、戊?；?-甲基戊?；?、己?；蚋；?。芳基(Ar)可以是苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、四氫萘基或茚基。Het 可以是吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、硫代嗎啉基或雜芳基。雜芳基可以是呋喃基、咪唑基、三唑基、三嗪基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡嗪基、四唑基、吡啶基、(或其N-氧化物)、噻吩基、嘧啶基(或其N-氧化物)、吲哚基、異喹啉基(或其N-氧化物)或喹啉基(或其N-氧化物)。Het的具體值包括五( 元、六(6)元或七(7)元飽和或不飽和環(huán)，其包含1、2、3或4個(gè)雜原子，例如非過氧氧基、硫基、亞硫酰基、硫?；偷?；以及由其衍生的含約8-12個(gè)環(huán)原子的單邊稠合二環(huán)雜環(huán)基，特別是苯的衍生基或通過在其上稠合1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4_亞丁基或另一個(gè)單環(huán)Het雙基而得到的衍生基。
如本文所述，由各種原料或中間體形成和改進(jìn)本發(fā)明的化合物、低聚物、聚合物、 復(fù)合物或類似產(chǎn)品的其他合適條件是公知的。例如，可參見Feiser和Feiser于1967年出版的《有機(jī)合成試劑》(Reagents for Organic Synthesis)第1卷及以后各卷；March，J.于 1992年在約翰威利公司(John Wiley & Sons)出版的《高等有機(jī)化學(xué)》(Advanced Organic Chemistry)第 4 版；House, H. 0.于 1972 年在紐約本杰明公司(W. A. Benjamin, New York) 出版的《現(xiàn)代合成反應(yīng)》(Modem Synthetic Reactions)第2版；以及Larock, R. C.于1999 年在紐約威利VCH出版公司(Wiley-VCH Publishers, New York)出版的《綜合有機(jī)轉(zhuǎn)換》 (Comprehensive Organic Transformations)第2版。本文所述制備方法中采用的原料是例如商購的、在科學(xué)文獻(xiàn)中報(bào)道過的或者可利用本領(lǐng)域公知的方法由易得的原料制備。在上述或其他制備過程中任選全程或部分使用保護(hù)基可能是適宜的。這樣的保護(hù)基及其引入和清除方法是本領(lǐng)域公知的。參見Greene，T.W.和Wutz，P. G. M于1991年在紐約約翰威利公司出版的《有機(jī)合成中的保護(hù)基》(Protecting Groups In Organic Synthesis)第2版。“包括”、“包含”或類似詞語指涵蓋但不限于，它是開放的而不是封閉的。在描述本發(fā)明的實(shí)施方式時(shí)，用來修飾例如組合物中某成分的數(shù)量、濃度、體積、 處理溫度、處理時(shí)間、產(chǎn)率、流速、壓力和類似數(shù)值及其范圍的“約”字，是指例如數(shù)值可能出現(xiàn)變化，這種變化源自例如制備化合物、組合物、復(fù)合物、濃縮物或應(yīng)用制劑所采用的一般測量和處理程序，這些程序中不可避免的誤差，實(shí)施相關(guān)方法時(shí)所用原料或成分的制備、來源或純度上的差異，以及類似因素。術(shù)語“約”還包括例如組合物或制劑因老化而與特定的初始濃度或混合物在量上不同，以及因混合或處理組合物或制劑而與特定的初始濃度或混合物在量上不同。本文所附權(quán)利要求包括這些“約”數(shù)的等效量。實(shí)施方式中的“基本上由……組成”是指例如溶膠_凝膠_聚合物組合物、制備或使用該溶膠_凝膠_聚合物組合物的方法、制劑或組合物，以及本發(fā)明中的制品、設(shè)備或任何裝置，可包括權(quán)利要求中列出的組分或步驟，再加上對所述組合物、制品、裝置以及制備和利用本發(fā)明的方法的基本新穎性質(zhì)無實(shí)質(zhì)影響的其他組分或步驟，如特定的反應(yīng)物、 特定的添加劑或成分、特定的試劑、特定的表面改性劑或條件，或者選定的類似結(jié)構(gòu)、材料或工藝變量?？赡軐Ρ景l(fā)明的組分或步驟的基本性質(zhì)造成實(shí)質(zhì)性影響，或者可能給本發(fā)明帶來不利特性的項(xiàng)目包括例如所得納米復(fù)合物過度、延長或不必要暴露于高熱或高干燥溫度，以及類似步驟。本文所用的不定冠詞“一個(gè)”或“一種”以及對應(yīng)的定冠詞“該”是指至少一個(gè)或一種，或者一個(gè)或多個(gè)或者一種或多種，除非另有說明。本文可能會(huì)采用本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的簡寫(例如用“h”或“hr”表示小時(shí)，用“g”或“gm”表示克，用“mL”表示毫升，用“rt”表示室溫，用“nm”表示納米，以及其他類似的簡寫)。為組分、成分、添加劑、引發(fā)劑、促進(jìn)劑和類似方面披露的具體的和優(yōu)選的數(shù)值及其范圍僅用于說明的目的；它們不排除其他限定值或者處于所限定的范圍內(nèi)的其他數(shù)值。 本發(fā)明的組合物、裝置和方法包括具有本文所述任何數(shù)值或任何數(shù)值組合、具體數(shù)值、更具體的數(shù)值以及優(yōu)選數(shù)值的組合物、裝置和方法。溶膠-凝膠法是制備玻璃的成熟方法，它不需要高溫，不像形成無機(jī)氧化物玻璃如SiA的傳統(tǒng)方法那樣要在高溫，例如超過1400°C的溫度下熔化用于形成玻璃的化合物。 通過溶膠-凝膠法，在例如約25-60°C的溫度下，水解后的活性金屬烷氧化物能夠發(fā)生液相縮合。成熟的溶膠-溶膠法是一個(gè)兩步過程，其中金屬烷氧化物先水解成金屬氫氧化物，然后該氫氧化物縮合成三維網(wǎng)絡(luò)[有關(guān)氧化硅材料和相關(guān)金屬氧化物材料的更多定義、描述和方法，參見例如R. K. Iler于1979年在威利因特科學(xué)公司(Wiley-Interscience)出版的 《氧化硅化學(xué)》(The Chemistry of Silica)]。水解可采用酸或堿催化劑。通過改變催化劑，可實(shí)現(xiàn)對膠凝時(shí)間、堆密度和表觀密度以及干燥體積收縮的顯著影響[參見例如Brinker C. J.和kherer G. W.于1990 年在圣迭戈學(xué)術(shù)出版社(San Diego =Academic Press)出版的《溶膠-凝膠學(xué)》(Sol-gel science)]。此外，利用不同金屬烷氧化物(Si、Al等)交換醇解(酯交換)的溶膠-凝膠法已有文獻(xiàn)描述[參見例如Brinker C. J.等于1990年在圣迭戈學(xué)術(shù)出版社出版的《溶膠-凝膠學(xué)》；Doeuff S. Mater. Res. Bull. 25,1519,1990 ；Touati F.等，J. Sol-Gel Sci. Technol. 8, 595,1997 ；Brandhuber D. φ, Chem. Mater. 17,4262,2005 ；Goutille Y.等， Polymer,44,3165, 2003 ；Tangwiwat S.等，J.Non-Cryst. Solids,351, 976, 2005 ；Matsui H.等，J. Mater. Sci.，42，3694，2007 ;Cheng X.等，Eur. Polymer Sci.，44，918，2008 ； Rupcich N.等，Chem. Mater.，15，1803，2003 ；Eo Y. -J. ^,J. Mater. Res. ,20(2),401,2005 ； Kang Ε. -S.等，J. Mater. Res.，21 (5)，1286，2006 ;Matsui H.等，J. Mater. Sci.，41，2137， 2006 ；以及 Tu Y. -L.等，J. Am. Ceram. Soc.，79 (2)，441，1996]。金屬烷氧化物與各種二醇或醇在室溫下反應(yīng)，在數(shù)分鐘至數(shù)日的時(shí)間里產(chǎn)生凝膠。人們利用頂和NMR光譜法研究了用乙二醇和1，2-丙二醇進(jìn)行的醇解(參見例如 Doeuff S.等，Mater. Res. Bull. 25，1519，1990 ;Touati F.等，J. Sol-Gel Sci. Technol. 8， 595,1997 ；Brandhuber D.等，Chem. Mater. 17，4262，2005 ;Tangwiwat S.等，J. Non-Cryst. Solids，351，976，2005)。特別地，研究表明金屬烷氧化物[M(OR)n]的烷氧基與二醇 (HO-R1-OH)基團(tuán)之間可能發(fā)生交換反應(yīng)，產(chǎn)生混合凝膠。此方法的簡化反應(yīng)過程可用以下化學(xué)方程式表示M (OR) JHO-R1-OH — = M-O-R1-O-M = +nROH其中ROH是液態(tài)副產(chǎn)物。最近，一些在不用水的情況下由金屬烷氧化物制備金屬氧化物的方法見諸報(bào)道。 在這些方法中，有一種是以所謂的“非水解溶膠-凝膠法”為代表，它涉及金屬烷氧化物與金屬鹵化物之間的反應(yīng)(參見例如Fornasieri G.等，J. Am. Chem. Soc.，127，4869，2005)。無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料越來越重要，因?yàn)樗鼈兙哂胁粚こ５男再|(zhì)，這些性質(zhì)可由其組分之間的協(xié)同作用產(chǎn)生。這些材料有許多潛在應(yīng)用。納米復(fù)合物中有機(jī)物質(zhì)與無機(jī)物質(zhì)之間存在大量不同組合，這樣就也可能獲得傳統(tǒng)復(fù)合材料無法獲得的物理性質(zhì)。這些有機(jī)-無機(jī)混合體系在設(shè)計(jì)上的困難是對兩種不同物質(zhì)之間的混合進(jìn)行控制，它決定了最終產(chǎn)品的例如均勻性。形成有機(jī)部分與無機(jī)部分之間的互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)是解決不均勻問題的一種可能方法。IPN的同步合成可得到均相材料。此方法的一個(gè)主要問題來自中間體和產(chǎn)物的穩(wěn)定性差異。雖然無機(jī)體系的熱穩(wěn)定性很高，常常在高溫合成，但多數(shù)有機(jī)成分的溫度上限在250°C左右。因此，合成混合型復(fù)合體系需要采取的策略是使所有組分的形成與每種成分都非常適應(yīng)，例如，采用低溫形成過程。為此，形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)必須利用更溫和的反應(yīng)。產(chǎn)生這種復(fù)合材料的一種理想方法是溶膠-凝膠法。采用溶膠-凝膠法，就可以用無機(jī)組分和無法經(jīng)受傳統(tǒng)玻璃制法中的極高溫度的有機(jī)組分制備復(fù)合材料。利用相互吸引作用的一個(gè)例子是，通過同時(shí)進(jìn)行甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA) 的本體自由基聚合反應(yīng)和以四乙氧基硅烷(TEOS)為前體的溶膠-凝膠反應(yīng)來形成均勻的、 光學(xué)透明的混合材料(參見iTrabelsi S.等，Macromolecules，38，6068，2005)。若溶膠-凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成足夠快，則可避免宏觀相分離。將甲酸與烷氧基硅烷(silicone alkoxide) 一起使用的快速非水溶膠-凝膠法已經(jīng)證明了這一點(diǎn)。在此方法中，硅酸酯縮合所需的水由醇的酯交換反應(yīng)產(chǎn)生以及由氧化硅前體和甲酸釋放。在這些體系中，TEOS/聚(MMA)雜合物可在約15分鐘內(nèi)得到，而常規(guī)體系需要約200小時(shí)[參見Tu Y. -L.等，J. Mater. Res.， 11(10),2556，1996]。盡管溶膠-凝膠法存在這么多積極方面，但也要考慮其主要缺點(diǎn)，尤其是合成整體式混合型復(fù)合物樣品。膠凝的SW2網(wǎng)絡(luò)形成之后必須馬上干燥，例如需要除去助溶劑和反應(yīng)中釋放的醇、多余的水或其組合。此必不可少的干燥過程有效防止了實(shí)際當(dāng)中可重復(fù)發(fā)生的整料或尺寸超過幾毫米的厚膜的合成，因?yàn)檫@些物質(zhì)容易收縮、開裂和破碎?？捎枚喾N方法最大程度減少開裂，包括例如花幾周或幾個(gè)月的時(shí)間非常緩慢地、有控制地干燥，通過加入例如膠體氧化硅種粒增大平均粒徑，加入表面活性劑，進(jìn)行超臨界干燥，或者加入特殊試劑。廣泛應(yīng)用溶膠-凝膠技術(shù)的主要障礙之一是，此干燥過程伴有固體無機(jī)相的過多收縮。收縮率與除去的揮發(fā)物的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，通常在約50重量％-70重量％的數(shù)量級(jí)上 (參見 Grader G. S.等，J. Sol-Gel Sci. Technol. , 21,157, 2001) 這種幅度的收縮率摒除了許多模塑應(yīng)用，會(huì)在溶膠-凝膠整體復(fù)合物中產(chǎn)生高應(yīng)力。溶膠-凝膠法所得固體產(chǎn)物的重量產(chǎn)率通常限制在最高約20% -30%。即使在不用水和助溶劑，而用純有機(jī)酸對金屬烷氧化物進(jìn)行醇解的情況中，也存在液體副產(chǎn)物(例如作為縮聚副產(chǎn)物的酸酯和水)。因此，基本上所有溶膠-凝膠法中都存在收縮現(xiàn)象，哪怕是酯交換反應(yīng)，在此反應(yīng)中，必須從最終產(chǎn)物中除去醇。在用溶膠-凝膠法制備復(fù)合物時(shí)，最大程度減少無機(jī)基質(zhì)的收縮特別重要，因?yàn)槭湛s會(huì)使所得材料中產(chǎn)生高應(yīng)力，特別是在有機(jī)聚合物低于其玻璃轉(zhuǎn)變溫度的情況下。為了克服此問題，Novak提出了合成一系列具有可聚合烷氧基的四烷氧基硅烷衍生物，代替標(biāo)準(zhǔn)的乙氧基或甲氧基，參見例如Novak B. M. Mater. Sci. and Eng.，A162， 257，1993 和 Novak B. Μ.的 Advan. Mater.，5(6)，423，1993。這些硅氧烷衍生物的水解和縮合釋放出可聚合的醇。在合適的催化劑(自由基或 R0MP)存在下，利用化學(xué)計(jì)算量的水和相應(yīng)的醇作助溶劑，可以合成這些衍生物的所有組分。由于助溶劑和釋放出來的醇均發(fā)生聚合，凝膠干燥過程短得多，產(chǎn)物收縮最小。本方法的一些突出缺點(diǎn)包括例如合成包含可聚合基團(tuán)的金屬烷氧化物可能需要非商業(yè)試劑；收縮效應(yīng)不能完全避免，因?yàn)榭s聚副產(chǎn)物(即水)需要通過干燥從最終固體產(chǎn)物中除去。另外，已知伯醇能在溫和條件下與有機(jī)酸的酸酐反應(yīng)形成酯(參見Siarp，K. G.，“A new route to polymer filled glass. Hybrid interpenetrating networks with appreciable toughness (制備聚合物填充的玻璃的新路徑。具有相當(dāng)硬度的混合互穿網(wǎng)絡(luò))”ACS Symp. Ser.，585，163-180，1995)。若 選用不飽和有機(jī)酸的酸酐(即不飽和酸酐)， 如甲基丙烯酸(即甲基丙烯酸酐)，則反應(yīng)產(chǎn)物將是不飽和酯(即可聚合單體)，它會(huì)參與聚合反應(yīng)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，溶膠-凝膠制備過程中的干燥和收縮效應(yīng)問題可通過選擇反應(yīng)物解決，所述反應(yīng)物無須添加溶劑，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物能消耗任何液體副產(chǎn)物，或者將液體副產(chǎn)物帶入最終產(chǎn)物。我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)了一種高效制備低收縮或無收縮溶膠_凝膠_聚合物納米復(fù)合物的方法。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了制備低收縮或完全沒有收縮的材料的組合物和方法，所述材料由具有有機(jī)聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)的無機(jī)金屬氧化物基質(zhì)組成。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了以高固體產(chǎn)物產(chǎn)率(例如> 90% )形成溶膠-凝膠-聚合物材料的一鍋式溶膠_凝膠法，所述材料包含不收縮有機(jī)_無機(jī)納米復(fù)合物材料。本文公開了制備該納米復(fù)合物的原料、中間體、有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合物產(chǎn)物及方法。制備所述納米復(fù)合物的方法一般包括以下步驟。在二醇(二元醇)、活性醇或二者的混合物中醇解金屬烷氧化物，形成透明溶液。接著向該混合物中加入不飽和有機(jī)酸的酸酐(即不飽和酸酐)，形成凝膠，同時(shí)使第二醇解反應(yīng)的主要副產(chǎn)物聚合，所述副產(chǎn)物是由酸酐形成的不飽和烷基酯，即單體。所得有機(jī)_無機(jī)納米復(fù)合材料包含具有單體原位聚合而成的互穿鏈的無機(jī)氧化物網(wǎng)絡(luò)，對于不飽和酯來說，所述單體原位聚合形成例如丙烯酸酯聚合物。起始反應(yīng)物可包括例如金屬(M)烷氧化物、二醇、不飽和有機(jī)酸的酸酐、交聯(lián)劑以及自由基聚合引發(fā)劑或試劑，其中M是例如Si、Al、Ti、Zn和類似金屬及其組合；二醇是例如乙二醇、1，2_丙二醇及類似二醇或聚二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇及類似聚二醇)；酸酐是例如甲基丙烯酸酐；交聯(lián)劑是例如一縮二乙二醇(mono-diethylene glycol)的丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯或類似的酯，或者二乙烯基苯；引發(fā)劑是例如AIBN、過氧苯甲酰、過氧二枯基以及類似的引發(fā)劑，或者光化輻射。金屬烷氧化物的醇解提供了金屬氫氧化物，該金屬氫氧化物是無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的前體。 同時(shí)，金屬烷氧化物醇解或二醇解的醇副產(chǎn)物與不飽和酸的酸酐(即不飽和酸酐)反應(yīng)，形成不飽和酯，不飽和酯與交聯(lián)劑聚合。以所加不飽和酸酐或其相應(yīng)原位產(chǎn)生的不飽和二酯單體的重量計(jì)，交聯(lián)劑的用量是例如約0. 001重量％ -5重量％。兩個(gè)反應(yīng)過程同時(shí)進(jìn)行，即形成溶膠_凝膠的醇解部分和醇解副產(chǎn)物參與并轉(zhuǎn)化為有機(jī)聚合物部分的自由基聚合反應(yīng)部分，提供了在分子水平上緊密互織的固體無機(jī)網(wǎng)絡(luò)和聚合物鏈的交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括例如由較廉價(jià)的原料得到低成本納米復(fù)合材料。反應(yīng)溫度低，沒有對液體副產(chǎn)物(即醇)的冗長分離或清除過程，從而降低了能耗成本。醇解或二醇解反應(yīng)不需要任何外加催化劑或溶劑。最終固體產(chǎn)物的產(chǎn)率非常高(例如> 90% )。
最終產(chǎn)物不開裂或基本上不收縮。由于基本上不存在任何液體副產(chǎn)物，可形成固結(jié)的整體式基材產(chǎn)品，其尺寸或形式不受限制。納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和組成很容易在較寬范圍內(nèi)變化，因?yàn)樵摲椒蛇x用許多不同的金屬烷氧化物和許多不同的有機(jī)單體。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了制備有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合物的無溶劑方法，其包括例如使由本文所限定的具有化學(xué)式RxM(OR1)4I或化學(xué)式I^^OR1)·的金屬烷氧化物和具有化學(xué)式HO-R2-OH的二元醇組成的混合物發(fā)生反應(yīng)，形成由無機(jī)金屬氧化物基質(zhì)和液態(tài)醇副產(chǎn)物組成的中間反應(yīng)產(chǎn)物；以及向所得反應(yīng)混合物中加入不飽和酸酐以吸收副產(chǎn)物醇，形成不飽和酯，同時(shí)該不飽和酯發(fā)生聚合，形成由納米復(fù)合物組成的終端產(chǎn)品，所述納米復(fù)合物具有無機(jī)組分和有機(jī)組分的互穿網(wǎng)絡(luò)。用酯化組分消耗形成金屬氧化物基質(zhì)時(shí)所產(chǎn)生的醇的過程包括使醇與例如酯化組分如不飽和酸酐反應(yīng)。醇與酯化組分的反應(yīng)包括用醇使至少一種不飽和酸酐醇解。由反應(yīng)混合物形成聚合物的過程包括使反應(yīng)產(chǎn)物醇(副產(chǎn)物)與不飽和酸酐發(fā)生聚合。由如本文所限定的具有化學(xué)式RxM(OR1)nrx的金屬烷氧化物與具有化學(xué)式HO-R2-OH 的二元醇反應(yīng)形成無機(jī)金屬氧化物基質(zhì)的過程包括用二元醇使金屬烷氧化物醇解(即二醇醇解)，形成下式所示無機(jī)氧化物基質(zhì)-[-O-M-O-R2-Jp-其中，M是金屬，ρ是重復(fù)單元數(shù)，例如至少約為2或更大。在一些實(shí)施方式中，重復(fù)單元數(shù)P可以是例如數(shù)百至數(shù)千或更大。由金屬烷氧化物和具有化學(xué)式HO-R3的醇的混合物反應(yīng)得到無機(jī)金屬氧化物基質(zhì)的過程包括完成金屬烷氧化物的醇解，形成下式所示無機(jī)氧化物基質(zhì)-M-
q-其中M是金屬，q為2至約500。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了制備復(fù)合物的方法，其包括例如在溫和加熱下，使由下述組分組成的混合物發(fā)生第一反應(yīng)i)具有化學(xué)式RxM(OR1)nrx的金屬烷氧化物，其中M 是 Si、Ti、Ta、Sn、Al、Zr、Hf 或其組合；R若存在，則為具有1至約10個(gè)碳原子的烴基，或者具有1至約10個(gè)碳原子不飽
和烴基，例如烷基、烷氧基、丙烯?；⒓谆；⑾┗?、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基、 亞烷基環(huán)烷基、環(huán)亞烷基烷基、亞烷基芳基、亞烷基雜芳基、亞芳基烷基、雜亞芳基烷基、亞烷基丙烯酰基、亞烷基甲基丙烯酰基、或其組合，OR1是各自獨(dú)立的可醇解烴氧基，也稱烷氧基，其具有1至約10個(gè)碳原子，χ 是 0-5，且m 是 1-5，以及ii)具有化學(xué)式HO-R2-OH的二元醇，或者具有化學(xué)式HO-R3的醇，其中R2是二價(jià)亞烴基，也稱烷基，其具有1至約10個(gè)碳原子，或者包含多個(gè)烷氧基[例如聚醚，如聚(亞烷基)二醇]、氨基甲酸酯基、碳酸酯基或其組合的聚合物鏈，參見例如本文的工作實(shí)施例4、5、8和9 ；R3是具有3至約18個(gè)碳原子的可聚合的單價(jià)不飽和烴基，例如烷基丙烯酰基、烷基甲基丙烯?；?、烷基乙烯基和烷基芳基乙烯基，如可聚合的羥基取代的烯烴丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)；或者 具有化學(xué)式HO-R2-OH的二元醇和具有化學(xué)式HO-R3的醇的混合物；以及使包含第一反應(yīng)產(chǎn)物和由有機(jī)聚合物前體組成的混合物的混合物發(fā)生第二反應(yīng)， 如對其加熱，所述有機(jī)聚合物前體是例如不飽和酸酐、交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑。第一反應(yīng)可通過例如在約50_150°C加熱約0. 5-5小時(shí)來完成。第二反應(yīng)可通過例如在從約45°C至約150°C逐漸升溫，如梯度升溫或者分一步或多步升溫的條件下加熱約20-100小時(shí)來完成。金屬烷氧化物可包括例如以下物質(zhì)中的至少一種甲基丙烯酸3_(三甲氧基硅烷基丙基)酯(TMSPM)、四乙氧基硅烷(TEOS)、三乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷(SEMS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、乙氧基鈦(TEO)、異丙氧基鈦(TIP)、三乙氧基鋁 (ATO)、三丁氧基鋁(ATB)、叔丁氧基錫(TTB)、丁氧基鉿(HAB)、乙氧基鉭(TAE)、異丙氧基鋁 (AIPO)、乙氧基鋯(ZEO)、丙氧基鋯(ZIP)以及類似的金屬烷氧化物或其組合。二元醇可以是例如以下物質(zhì)中的至少一種乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、聚丙二醇、雙酚、烷氧基化酚如乙氧基化酚、聚氨酯二醇、聚碳酸酯、烷氧基化雙酚二醇、聚氨酯二醇、聚碳酸酯二醇以及類似的二醇化合物或其組合。醇可以是例如含至少一個(gè)自由基活性羥基的丙烯酸酯單體，如丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)或其組合。不飽和酸酐可以是例如選自下組中至少一種不飽和酸的酸酐丙烯酸、烷基丙烯酸如甲基丙烯酸、巴豆酸(3-甲基丙烯酸)、衣康酸(2-亞甲基丁二酸)和類似的不飽和酸酐，馬來酸，以及類似的環(huán)狀不飽和酸酐，或者它們的組合。金屬烷氧化物與酸酐之間的優(yōu)選摩爾比是例如約1 1至約1 2，這足夠完全消耗金屬烷氧化物的醇解或二醇醇解反應(yīng)中產(chǎn)生的所有醇分子。交聯(lián)劑或者說交聯(lián)試劑可以是例如以下物質(zhì)中的至少一種二丙烯酸二亞烷基二醇酯，如(乙二醇)n- 二甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯或者二乙烯基酯，其中η是1-4 ；三羥甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯[可購自西格瑪-阿爾德里奇公司(Sigma-Aldrich)]，其具有例如IEO 0Η,7 3Ε0 OH以及類似的乙氧基化水平；雙酚A乙氧基化(例如2Ε0/苯酚)二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯；以及類似的交聯(lián)劑；或者它們的組合。交聯(lián)劑相對于不飽和單體含量的優(yōu)選摩爾百分?jǐn)?shù)可以是約0. 1% -10%。優(yōu)選的交聯(lián)劑系列是例如三羥甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯交聯(lián)劑，如下式所示
權(quán)利要求
1.一種制備復(fù)合物的方法，其包括 使由下述組分組成的混合物發(fā)生第一反應(yīng) i)具有化學(xué)式RxM(OR1)nrx的烷氧化物，其中 M 是 Si、Ti、Ta、Sn、Al、Zr、Hf 或其組合；R若存在，則為具有1至約10個(gè)碳原子的烴基，或者具有1至約10個(gè)碳原子不飽和烴基，OR1是各自獨(dú)立的可醇解烴氧基，具有1至約10個(gè)碳原子， χ是0-4，且 m是1-5，以及 )具有化學(xué)式HO-R2-OH的二元醇，或者具有化學(xué)式HO-R3的醇，其中 R2是具有1至約10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，或者聚合物基團(tuán)； R3是具有3至約18個(gè)碳原子的可聚合的不飽和亞烴基，或者具有化學(xué)式HO-R2-OH的二元醇和具有化學(xué)式HO-R3的醇的混合物；以及使包含第一反應(yīng)產(chǎn)物的混合物和由不飽和酸酐、交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑組成的混合物發(fā)生第二反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)通過在約50-15(TC加熱約 0. 5-5小時(shí)來完成，所述第二反應(yīng)通過在從約45°C至約150°C逐漸升溫的條件下加熱約 20-100小時(shí)來完成。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷氧化物包括以下物質(zhì)中的至少一種 甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基丙基)酯、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙氧基鈦、異丙氧基鈦、三乙氧基鋁、三丁氧基鋁、叔丁氧基錫、丁氧基鉿、乙氧基鉭、異丙氧基鋁、乙氧基鋯、丙氧基鋯或其組合。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元醇包括以下物質(zhì)中的至少一種乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、聚丙二醇、聚氨酯二醇、聚碳酸酯二醇、雙酚二醇、烷氧基化雙酚二醇或其組合；所述醇包括以下物質(zhì)中的至少一種丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)或其組合；所述不飽和酸酐包括選自下組的至少一種不飽和酸的酸酐丙烯酸、烷基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸或其組合；所述交聯(lián)劑包括以下物質(zhì)中的至少一種二丙烯酸二亞烷基二醇酯、三羥甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、二乙烯基苯或其組合；所述自由基引發(fā)劑包括以下物質(zhì)中的至少一種熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑或其組合。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)和第二反應(yīng)在不外加任何溶劑或稀釋劑的情況下完成，所述方法在單個(gè)容器中完成。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，若選擇四乙氧基硅烷(TEOS)作為烷氧化物與二醇組合，或者若選擇四乙氧基硅烷(TEOS)作為烷氧化物與甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、 丙烯酸羥乙酯(HEA)或同時(shí)與這兩種丙烯酸酯組合，則得到非透明或半透明的整體式產(chǎn)品。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，若選擇甲基丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯作為烷氧化物與二醇組合，或者與甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥乙酯(HEM)或同時(shí)與這兩種丙烯酸酯組合，則得到透明的整體式產(chǎn)品。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合物是不可熔化的均勻固體。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反應(yīng)在直到固體產(chǎn)物達(dá)到恒重的情況下完成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米復(fù)合材料，其包括具有低收縮或無收縮特性的有機(jī)-無機(jī)聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)；還提供了制備本發(fā)明中所限定的復(fù)合物的方法。
文檔編號(hào)B01F17/00GK102292148SQ200980155845
公開日2011年12月21日 申請日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者N·S·舍列霍夫 申請人:康寧股份有限公司