一種石墨烯硅酸錳鋰正極材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子電池用石墨烯硅酸錳鋰正極材料的制備方法，具體步驟如下：在石墨烯表面負(fù)載多孔二氧化硅，形成石墨烯二氧化硅，然后在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和水的混合溶液中加入錳鹽、鋰鹽、添加劑和作為反應(yīng)的硅源的納米級(jí)二氧化硅或石墨烯二氧化硅，混合均勻后得到溶液，再向其中加入有機(jī)酸或有機(jī)胺作為pH值調(diào)節(jié)劑；然后所得溶液進(jìn)行加熱揮發(fā)得到固體并在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行熱處理，再進(jìn)行研磨壓片后進(jìn)行煅燒即得到石墨烯硅酸錳鋰材料。所制備的硅酸錳鋰顆粒小，表面包覆一層無(wú)定形碳，且均勻的負(fù)載在石墨烯表面，有效提高了材料的導(dǎo)電性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種石墨烯硅酸錳鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料，尤其是涉及一種鋰離子電池用石墨烯硅酸錳鋰(Li2MnS14)正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Li2MnS14作為新型鋰離子電池正極材料，具有理論比容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)良、價(jià)格低廉且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)極具競(jìng)爭(zhēng)力的鋰離子電池正極材料，并有望廣泛應(yīng)用于鋰離子動(dòng)力電池。其傳統(tǒng)的制備方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法和水熱法等，但這些方法存在合成溫度高、周期長(zhǎng)、或材料純度不高及結(jié)晶度不好的問(wèn)題。2010年T.Mural iganth等采用微波-溶劑熱法在300°C、30bar壓強(qiáng)下合成出Li2MnSi04材料(Microwave-Solvothermal Synthesis of Nanostructured Li2MSi04/C(M=Mn and Fe)Cathodes for Lithium-1on Batteries[J].Chem.Mater.,2010,22(20) ,5754-5761)，但結(jié)晶度較差，需進(jìn)行二次燒結(jié);最近，Devaraju M.Kempaiah等采用茍1刻條件下溶劑熱法(反應(yīng)溫度300°C/壓強(qiáng)38MPa)合成出高純度、結(jié)晶度好的Li2MnS14材料(Controlled synthesisof nanocrystalline Li2MnSi〇4 particles for high capacity cathode applicat1nin lithium-1on batteries[J]Chem.Commun.,2012,48,2698-2700)，但該方法存在反應(yīng)條件苛刻、難以控制和重現(xiàn)性差等問(wèn)題。
[0003]專(zhuān)利CN102646829A公開(kāi)了一種鋰離子電池用硅酸錳鋰正極材料的制備方法，其在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和水的混合溶液中加入錳鹽、鋰鹽和作為反應(yīng)的硅源的納米級(jí)二氧化硅或正硅酸乙酯;在所得溶液中加入有機(jī)酸或有機(jī)胺作為pH值調(diào)節(jié)劑;將所得溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、干燥即得到硅酸錳鋰材料。該方法雖然只需在普通水熱反應(yīng)釜條件下即能進(jìn)行，無(wú)需加壓，在大幅降低了生產(chǎn)成本的前提下更提高了安全系數(shù)，但是其存在電子電導(dǎo)率低，以及在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、容量偏低和循環(huán)性能差等問(wèn)題，阻礙了其在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)不足，提供了一種鋰離子電池用石墨烯硅酸錳鋰正極材料的制備方法，該方法，所合成的硅酸錳鋰顆粒細(xì)小，表面包覆一層無(wú)定形碳，且均勾的負(fù)載在石墨稀基底上，有效提尚了娃酸猛鋰■的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能，表現(xiàn)出良好的電池性能。
[0005]本發(fā)明提供一種鋰離子電池用石墨烯硅酸錳鋰正極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0006](I)在石墨烯表面負(fù)載多孔二氧化硅，形成石墨烯二氧化硅，然后在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和水的混合溶液中加入錳鹽、鋰鹽、添加劑和石墨烯二氧化硅，混合均勻后得到溶液A；
[0007](2)在步驟(I)所得溶液A中加入有機(jī)酸或有機(jī)胺作為pH值調(diào)節(jié)劑；
[0008](3)將步驟(2)所得溶液進(jìn)行加熱揮發(fā)得到固體B，所得固體B在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行熱處理，得到中間產(chǎn)物C，再將所得中間產(chǎn)物C進(jìn)行研磨壓片后再惰性氣氛下進(jìn)行煅燒處理即得到石墨烯硅酸錳鋰材料。
[0009]其中，步驟(I)中石墨烯表面負(fù)載多孔二氧化硅為現(xiàn)有技術(shù)。
[0010]優(yōu)選地，所述步驟(I)中添加劑的用量為混合物總質(zhì)量的O?2 O %，例如O、5 %、10%、15% 或 20% 等。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟(I)中添加劑為蔗糖、檸檬酸或葡萄糖中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有:蔗糖和檸檬酸的組合，檸檬酸和葡萄糖的組合等。所述添加劑是為了是制得的硅酸錳鋰顆粒表面包覆一層無(wú)定形碳，從而提高硅酸錳鋰的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。
[0012]優(yōu)選地，所述步驟I)中的有機(jī)溶劑為乙醇或乙二醇，有機(jī)溶劑和水的混合溶液為乙醇和水的混合溶液或乙二醇和水的混合溶液。
[0013]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑與水的混合體積比為:8-10:1，例如8:1、9:1或10:1等。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟(I)中錳鹽、鋰鹽和石墨烯二氧化硅中Mn元素、Li元素和Si元素的摩爾比為:0.9-1.1:1.8-2.2:0.9-1.I。
[0015]優(yōu)選地，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)公知技術(shù)可以自行判斷所述有機(jī)溶劑、有機(jī)溶劑和水的混合溶液的使用量。
[0016]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑的體積(ml)與所述硅源、錳鹽、鋰鹽重量之和(g)的比值為10:8-14。
[0017]優(yōu)選地，有機(jī)溶劑和水的混合溶液的體積(ml)與所述硅源、錳鹽、鋰鹽重量之和(g)的比值為10:8-14。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟(I)中錳鹽為氯化錳、醋酸錳、碳酸錳或硫酸錳中的一種或一種以上的混合物，所述組合典型但非限制性實(shí)例有:氯化錳和醋酸錳的組合，醋酸錳和碳酸錳的組合，碳酸錳和硫酸錳的組合等。
[0019]優(yōu)選地，所述步驟(I)中鋰鹽為氫氧化鋰。
[0020]優(yōu)選地，所述步驟(2)中有機(jī)酸為甲酸、乙酸、檸檬酸或草酸中的一種或一種以上的混合物，所述組合典型但非限制性實(shí)例有:甲酸、乙酸和檸檬酸的組合，乙酸、檸檬酸和草酸的組合，甲酸、乙酸、檸檬酸和草酸的組合等。
[0021]優(yōu)選地，所述步驟2)中有機(jī)胺為乙二胺。
[0022]優(yōu)選地，所述步驟(3)中將步驟(2)所得溶液進(jìn)行加熱揮發(fā)得到固體B是將溶液在60?70 0C下攪拌至溶劑完全揮發(fā)，加熱溫度可為60 °C、62 °C、64°C、66 °C、68 °C或70 °C等。
[0023]優(yōu)選地，步驟(3)中所述惰性氣氛為氮?dú)夂?或氦氣。
[0024]優(yōu)選地，步驟(3)中所述熱處理為:所得固體B在惰性氣氛中以5?10°C/min的升溫速率升溫到300?400°C，并恒溫4?6h，然后自然冷卻至室溫，其中升溫速率可為5°C/min、6°(:/11^11、7°(:/1^11、8°(:/1^11、9°(:/1^11或10°(:/1^11等；升溫溫度可為300°(:、320°(:、340°(:、3600C、380 °C 或400 0C 等;恒溫時(shí)間可為4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
[0025]優(yōu)選地，步驟(3)中所述煅燒處理為:在惰性氣氛下加熱到700?900V，恒溫煅燒5?12h，其中加熱溫度可為700 °C、750 °C、800 V、850 V或900 V等；煅燒時(shí)間可為5h、7h、1h或12h等。優(yōu)選的，所述步驟2)所得的溶液的pH值=9-12，例如9、1、11或12等。
[0026]本發(fā)明第二方面提供一種鋰離子電池用硅酸錳鋰正極材料，由以上所述的制備方法制得。
[0027]本申請(qǐng)通過(guò)將多孔的二氧化硅負(fù)載在石墨烯表面，并作為硅源，所合成的硅酸錳鋰顆粒細(xì)小，表面包覆一層無(wú)定形碳，且均勻的負(fù)載在石墨烯基底上，有效提高了硅酸錳鋰的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能，表現(xiàn)出良好的電池性能，其在，在IC的倍率下，100次循環(huán)后其容量仍然保持約llOmAhg—1。同時(shí)，本申請(qǐng)的制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0029]實(shí)施例1:石墨烯二氧化硅的制備
[0030]175mg石墨烯氧化物加入到10ml含有Ig十六烷基三甲基溴化銨和40mg氫氧化鈉的去離子水中，超聲分散均勻。在40°C水浴中攪拌2h，再逐滴加入0.5mL硅酸四乙酯，繼續(xù)反應(yīng)12h，經(jīng)過(guò)離心，過(guò)濾后于80°C過(guò)夜烘干。上述產(chǎn)物在氬氣中，10°C/min加熱到800°C，保溫3h，自然冷卻至室溫得到石墨稀二氧化娃復(fù)合材料。
[0031 ]實(shí)施例2:石墨烯-硅酸錳鋰-碳復(fù)合材料的制備
[0032]以實(shí)施例1中制備的石墨烯二氧化硅為硅源，醋酸錳和氫氧化鋰分別為錳源和鋰源，鹿糖為添加劑，按鋰、錳、硅元素摩爾比為1:2:1，蔗糖占反應(yīng)物總質(zhì)量的10wt%，加入到5ml去離子水和5ml乙醇的混合溶液中，超聲分散均勾，用乙酸及乙二胺將pH值調(diào)節(jié)至10，在65°C油浴中攪拌直到完全烘干。所得固體在在氬氣氣氛下，5°C/min加熱到400°C，保溫5h，自然冷卻。再將中間產(chǎn)物在瑪瑙研缽中研磨均勻，壓片，在氬氣氣氛下，5°C/min加熱到8000C，保溫1h冷卻至室溫得到石墨烯-硅酸錳鋰-碳復(fù)合材料。所得材料在IC的倍率下，100次循環(huán)后其容量為lllmAhg—、
[0033]實(shí)施例3:石墨烯-硅酸錳鋰-碳復(fù)合材料的制備
[0034]以實(shí)施例1中制備的石墨烯二氧化硅為硅源，醋酸錳和氫氧化鋰分別為錳源和鋰源，蔗糖為添加劑，按鋰、錳、硅元素摩爾比為0.9:1.8:0.9，蔗糖占反應(yīng)物總質(zhì)量的20wt%，加入到5ml去離子水和5ml乙醇的混合溶液中，超聲分散均勻，用乙酸及乙二胺將pH值調(diào)節(jié)至12，在70°C油浴中攪拌直到完全烘干。所得固體在在氬氣氣氛下，8°C/min加熱到350°C，保溫4h，自然冷卻。再將中間產(chǎn)物在瑪瑙研缽中研磨均勻，壓片，在氬氣氣氛下，5°C/min加熱到900°C，保溫5h冷卻至室溫得到石墨烯-硅酸錳鋰-碳復(fù)合材料。所得材料在IC的倍率下，100次循環(huán)后其容量為109mAhg—1。
[0035]實(shí)施例4:
[0036]以實(shí)施例1中制備的石墨烯二氧化硅為硅源，醋酸錳和氫氧化鋰分別為錳源和鋰源，按鋰、錳、硅元素摩爾比為1.1:2.2:1.1，加入到5ml去離子水和5ml乙醇的混合溶液中，超聲分散均勻，用乙酸及乙二胺將PH值調(diào)節(jié)至9，在60°C油浴中攪拌直到完全烘干。所得固體在在氬氣氣氛下，10 °C/min加熱到300 °C，保溫6h，自然冷卻。再將中間產(chǎn)物在瑪瑙研缽中研磨均勻，壓片，在氬氣氣氛下，10°C/min加熱到700°C，保溫12h冷卻至室溫得到石墨烯-硅酸錳鋰-碳復(fù)合材料。所得材料在IC的倍率下，100次循環(huán)后其容量為lOQmAhg—1。
[0037]對(duì)比例1:為專(zhuān)利CN102646829A中的實(shí)施例1，其在在IC的倍率下，100次循環(huán)后其容量為94mAhg—、
[0038]綜上所述，可以看出本申請(qǐng)通過(guò)將多孔的二氧化硅負(fù)載在石墨烯表面，并作為硅源，所合成的硅酸錳鋰顆粒細(xì)小，表面包覆一層無(wú)定形碳，且均勻的負(fù)載在石墨烯基底上，有效提高了硅酸錳鋰的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能，表現(xiàn)出良好的電池性能，其在，在IC的倍率下，100次循環(huán)后其容量仍然保持約llOmAhg—1。同時(shí)，本申請(qǐng)的制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0039]以上實(shí)例描述是為了說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及思路，其目的在于讓相關(guān)專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)此實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明技術(shù)特點(diǎn)及思路所做的等效更改或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池用石墨烯硅酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于，其具體步驟如下: (1)在石墨烯表面負(fù)載多孔二氧化硅，形成石墨烯二氧化硅，然后在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和水的混合溶液中加入錳鹽、鋰鹽、添加劑和石墨烯二氧化硅，混合均勻后得到溶液A; (2)在步驟(I)所得溶液A中加入有機(jī)酸或有機(jī)胺作為pH值調(diào)節(jié)劑； (3)將步驟(2)所得溶液進(jìn)行加熱揮發(fā)得到固體B，所得固體B在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行熱處理，得到中間產(chǎn)物C，再將所得中間產(chǎn)物C進(jìn)行研磨壓片后再惰性氣氛下進(jìn)行煅燒處理，SP得到石墨烯硅酸錳鋰材料。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中添加劑的用量為混合物總質(zhì)量的O?20% ； 優(yōu)選地，所述步驟(I)中添加劑為蔗糖、檸檬酸或葡萄糖中任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述步驟(I)中的有機(jī)溶劑為乙醇或乙二醇，有機(jī)溶劑和水的混合溶液為乙醇和水的混合溶液或乙二醇和水的混合溶液； 優(yōu)選地，所述步驟(I)中錳鹽、鋰鹽和石墨烯二氧化硅中Mn元素、Li元素和Si元素的摩爾比為:0.9-1.1:1.8-2.2:0.9-1.I。3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液的pH 值= 9-12 ο4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中錳鹽為氯化錳、醋酸錳、碳酸錳或硫酸錳中的一種或一種以上的混合物； 優(yōu)選地，所述步驟(I)中鋰鹽為氫氧化鋰。5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中有機(jī)酸為甲酸、乙酸、檸檬酸或草酸中的一種或一種以上的混合物； 優(yōu)選地，所述步驟(2)中有機(jī)胺為乙二胺。6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中將步驟(2)所得溶液進(jìn)行加熱揮發(fā)得到固體B是將溶液在60?70°C下攪拌至溶劑完全揮發(fā)。7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述惰性氣氛為氮?dú)夂?或氦氣。8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述熱處理為:所得固體B在惰性氣氛中以5?10°C/min的升溫速度升溫到300?400 °C，并恒溫4?6h，然后自然冷卻至室溫。9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述煅燒處理為:在惰性氣氛下加熱到700?9000C，恒溫煅燒5?12h。
【文檔編號(hào)】H01M4/48GK105845921SQ201610343205
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】徐德生
【申請(qǐng)人】無(wú)錫市嘉邦電力管道廠(chǎng)